摘要：本研究利用化學氣相沉積法在鈦合金上沉積出一層人造金剛石薄膜，以獲得較好的粘附性。金剛石鍍附金屬合金有著廣泛的科學技術應用前景；對脆硬涂層粘附機制的研究有著重要意義。本文還利用壓痕法對這種涂層的粘合性進行測量觀察。
       近年來，針對金屬材料和陶瓷材料的結合劑技術發展迅速，特別是擁有機械穩定性較好的界面，并獲得對粘附性的定量度量。這些技術研究囊括了諸多領域，如化學、材料科學和力學等。在本研究中，陶瓷襯底上沉積出一層金屬薄膜。材料加工或溫度變化可能會對涂層的穩定性產生影響；殘余應力也會導致界面、襯底和薄膜的損壞報廢。薄膜或涂層的熱應力σth、熱膨脹系數的量級差值Δα和溫度變化ΔT的關系式如下所示：

       其中E為薄膜的楊氏模量。
       在本實驗中，金剛石楊氏模量的極端值（E~1000GPa）和較大的熱膨脹差值（Δα~5→10×10-6K-1）會引起較大的殘余應力，這種應力的量級預測會超過若干個GPa。
       雖然金剛石涂層金屬要承受較大的應力，但由于其硬度高、導熱系數大、耐腐蝕性好而廣泛應用于諸多領域。近年來，研究主要集中在CVD法制備的人造金剛石涂層鋼和其他金屬合金方面。
       除了較大的熱膨脹錯配，鋼襯底和CVD沉積工藝之間的化學不兼容性也使得金剛石涂層鋼的制備較為困難。因此，采用一種擴散屏障或者類金剛石碳對于解決碳的溶解度和合金成分的逆反應有重要作用。但這些方法容易影響涂層的粘附性并降低設備應用的硬度和熱導系數等物理特性。本研究的重點在于描述金剛石涂層金屬制備工藝初期的試驗工作和獲得的良好界面粘附性。由于金剛石的極端硬度，對金剛石涂層金屬的特性進行量化也是一項較為困難的研究主題。

       Ti-6Al-4V鈦合金廣泛應用在航空航天領域，本研究則利用該合金對金剛石涂層進行實驗研究。這種襯底材料可以實現對金剛石-金屬的沉積和粘附性的測量，雖有較大的熱膨脹錯配，但界面上不存在不良化學反應。為進行金剛石沉積，首先將Ti-6Al-4V試樣（25mm*5mm*1mm）在溶劑（丙酮、三氯乙烷）中進行清洗。利用金剛石微粉對試樣進行輕微研磨以增強成核作用并在去離子水中進行漂洗。試樣溫度為~800℃、含有~1%甲烷的氫混合氣體和2.45GHz激發的條件下，微波離子反應體內實現金剛石生長。氣體流率為200-250cm3/min-1，壓力為30-80托。

       然后，將~1μm厚的金剛石涂層鍍附在鈦合金試樣上，根據圖一的拉曼光譜和紋理較好的面狀微結構可以看出金剛石的生長。1332cm-1~1350cm-1處的拉曼光譜有明顯變化，對其分析可以發現沉積金剛石涂層后，薄膜在室溫下存在~7GPa的壓應力。這與之前實驗中金剛石涂層的鈦合金出現分層現象形成對比。

       由于金剛石硬度和楊氏模量的極端值，對金剛石涂層襯底的界面韌性進行測量較為困難。現有的附著試驗都有所限制。例如，通過不斷施加載荷用金剛石頭的壓痕計在涂層表面刻痕只到有分層出現。而在一些實驗中，由于界面韌性過高，載荷的施加通常會失敗；對于一些硬度非常高的薄膜，刻痕過程中金剛石頭出現磨損會使得實驗更加復雜。

       測量界面韌性的另外一種方法是利用錐形金剛石壓痕計對涂層進行穿透從而致使分層出現。這種技術已經應用在玻璃襯底上ZnS的界面韌性測試。利用薄膜的塑性流動誘導分層出現。
       金屬襯底上可以實現金剛石薄膜的壓痕，誘導薄膜分層，如圖2所示。這個維氏壓痕法形成對比，主要是由于分層是由塑性流動引起的，而非薄膜變形引起的。圖3的內嵌圖為具體的形狀示意圖；施以較大的載荷（~1500N）用金剛石壓頭穿透薄膜和襯底。使用錐形壓頭主要是因為這種壓頭的尺寸大，可以在襯底上形成相對較大的塑形區并得到一個和薄膜厚度相當的壓痕深度。該方法用于其他高硬度涂層的測量，如TiC和TiN。
 

圖二：實驗結果的低倍光學顯微圖

       薄膜在壓痕之前的單位面積上的彈性應變能為（1－v）σ2t/E，v為薄膜的泊松比，t為薄膜厚度。對于金剛石-鈦系統的典型代表值（σ＝7GPa，t＝1μm，v＝0.07，E＝1000GPa），單位面積的初始應變能為46Jm-2。伴隨分層的可能還有薄膜裂縫和彎曲變形等，但本研究主要討論的是半徑R的軸對稱邊緣的斷裂現象，如圖2、3所示。壓痕計使襯底發生塑形形變，迫使金屬堆積并徑向膨脹。和薄膜厚度相比，壓痕半徑a比較大。這樣會導致薄膜的彎曲能要比薄膜平面內形變導致的應變能變化小很多。
       金剛石-鈦系統的界面韌性要比其他金剛石鍍附材料的界面韌性更加優越。分層通常發生在金屬和陶瓷襯底上金剛石沉積溫度的冷卻過程中。（編譯：中國超硬材料網）