開發出新技術，常壓下也能制造鉆石！

       天然鉆石主要在地球地幔的金屬熔體中形成，需要900-1400℃的高溫和5-6 GPa的高壓環境中。根據碳的相圖，鉆石在這樣的高壓和高溫條件下才能達到熱力學的穩定狀態。

       目前，高達99%的合成鉆石是通過高壓高溫（HPHT）方法制造的。這一技術最早由美國通用電氣公司的科學家們在1955年開發，他們利用約7 GPa和1600°C的條件下的熔融硫化鐵來合成鉆石。HPHT技術通過在較高的溫度和壓力下使用金屬溶劑來促進碳的擴散。然而，這種方法受到制造過程中使用的物質的限制，通常只能生產尺寸約為一立方厘米的鉆石，因為實現如此高壓的設備僅能在相對較小的空間內操作。

       在這里，韓國蔚山科學技術院Rodney S. Ruoff教授聯合Won Kyung Seong和Da Luo共同描述了使用液態金屬在 1 atm 壓力和 1,025 ° C 下生長鉆石晶體和多晶鉆石薄膜的情況，打破了上述方法中高溫高壓的限制。通過甲烷的催化活化和碳原子向亞表層區域內的擴散，鉆石在由鎵、鐵、鎳和硅組成的液態金屬的亞表層生長。作者發現，碳在液態金屬亞表層的過飽和度導致了鉆石的成核和生長，而硅在穩定四價鍵碳簇方面發揮著重要作用，在成核過程中起到了一定的作用。在中等溫度和 1 atm 壓力下，液態金屬中（可轉移）鉆石的生長為進一步的基礎科學研究和此類生長的規模化提供了許多可能性。該研究打破了這一傳統范式，證明了在標準大氣壓和較溫和的溫度條件下，也能夠生長金剛石。相關成果以“Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure”為題發表在《Nature》上，第一作者為福州大學（本科）/廈門大學（碩士）校友龔燕。

       龔燕，韓國基礎科學研究院/蔚山科學技術院化學系博士生，導師：Rodney S. Ruoff教授；2017年本科畢業于福州大學；2020年碩士畢業于廈門大學材料學院，導師：詹達教授/林乃波副教授。（圖片來自課題組網站）

鉆石在 1atm 液態金屬中生長

       作者利用含有鎵、鎳、鐵和硅的液態金屬在定制的冷壁真空系統中生長鉆石。該系統可以快速加熱和冷卻，石墨坩堝通過電流焦耳加熱，溫度控制精確（圖1a,b）。在760 托的甲烷和氫氣中，溫度維持在1175°C，鎳、鐵和硅在液態鎵中完全溶解。在生長15至30分鐘時，發現鉆石晶體部分埋在凝固的Ga-Fe-Ni-Si合金片中，部分露出表面（圖 1d、e）；60分鐘時觀察到鉆石晶體因密度增加而形成微米級島狀區域（圖 1f）。150分鐘后，形成了幾乎連續的、具有多種顏色的鉆石薄膜（圖 1g），超過150分鐘，薄膜厚度和形態無顯著變化。

圖 1在與石墨界面處的液態金屬表面合成鉆石

       鉆石的表征

       使用鹽酸溶解金屬合金片后，可以將生長的鉆石薄膜分層并轉移到其他基底。在鍍有Quantifoil孔狀無定形碳薄膜的銅TEM網格上，轉移的鉆石薄膜透明度高（圖 1i）。AFM圖像和同步加速器的二維XRD分析顯示，這些鉆石薄膜為多晶體，具有立方結構（圖 1k），表現出（111）、（220）和（311）的衍射德拜環。

       在實驗中，作者用標記有99% 13C的13CH4替代普通甲烷（圖 2a）。經過150分鐘生長的樣品顯示，鉆石和石墨的拉曼峰主要來源于13CH4（圖 2b），這說明碳源的重要性。特別是，在使用13CH4的實驗中，生成的鉆石和石墨均顯示出與甲烷碳相關的特征，而與坩堝中的碳無關，表明甲烷是一種比坩堝碳更有效的碳源。此外，532納米激光激發的光致發光光譜中，SiV色心的零聲子線（ZPL）強度顯示出顯著的均一性，強調了高質量鉆石生長中甲烷的關鍵作用。

圖 2：鉆石的表征

       橫截面TEM分析被用于研究原生鉆石、原生石墨以及它們與固化液態金屬片相接觸區域的原子尺度結構和元素組成。D150的大面積橫截面TEM圖像揭示了液態金屬表面有一層鉆石薄膜（圖 3a）。高分辨率TEM分析表明，金屬區域包含兩種不同的結構：無定形的M1和晶體狀的M2，M2區域顯示出清晰且無缺陷的晶格條紋（圖 3b、c）。通過TEM能量色散X射線光譜線剖面圖，發現M1區域有大量碳存在，碳濃度從表面的26.5at%顯著下降至深度40納米處的5.0at%，而M2區域的碳濃度穩定在約3.0-5.0at%。這種高濃度的碳可能是M1區域呈現無定形結構的原因。

       電子能量損失光譜（EELS）結果顯示，鉆石區域是均勻的鉆石薄膜，僅顯示出一個主要的σ*峰（圖 3e）。從[110]方向觀察的原子分辨率TEM圖像揭示了鉆石區域沿(110)平面排列，顯示了典型的C-C啞鈴單元結構。作者還研究了生長初期鉆石與液態金屬表面之間的界面，發現孤立的鉆石晶體直接接觸無定形的M1區域和結晶的M2區域（圖 3g、h）。這些晶體的晶格邊緣與M1表面的對齊角度不一致，進一步揭示了復雜的界面相互作用。

圖3：SEM-FIB制備的橫截面樣品的TEM數據

       鉆石生長機制

       作者使用13CH4和H2進行了四次生長實驗，分別持續5分鐘、10分鐘、15分鐘和150分鐘，然后通過TOF-SIMS深度剖析技術研究了固化液態金屬片中表層區域的碳濃度。結果顯示，在所有四次實驗中，表層區域即使深達100nm仍含有大量的13C，這與通過透射電子顯微鏡觀察到的富碳區域M1相符。特別是在10分鐘的生長實驗中，固化液態金屬片底部中心區域的碳濃度遠高于15分鐘實驗。作者推測，10分鐘時碳原子的表層濃度極高，幾乎達到形成鉆石核的過飽和狀態，鉆石的成核及快速生長可能發生在10分鐘至15分鐘之間。此外，理論模擬顯示，甲烷在液態金屬表面被激活，硅原子在鉆石的生長過程中發揮了重要作用，尤其是在作者之前的單晶鉆石外延生長研究中。使用不同濃度的硅進行生長實驗顯示，較高的硅濃度可促進較小晶體尺寸的鉆石高密度生長，這可能與硅在形成鉆石前核中的作用有關。

       小結

       作者發現了一種在1大氣壓和適度溫度下使用液態金屬合金生長鉆石的方法，這在以往需要5-6 GPa高壓和高溫的傳統生長模式中是前所未有的。所生長的鉆石膜可以轉移到任何其他基底上。作者建議，通過擴大表面或界面、配置加熱元件以覆蓋更大的潛在生長區域，以及以新方式分配碳到生長區，可以實現在更大面積上生長鉆石。使用液態金屬的方法可能加速并推動鉆石在各種表面上的生長，也可能便于在小鉆石（種子）顆粒上生長鉆石?？紤]到液態金屬及其共晶體的多種可能性，以及添加不同催化劑的潛力，結合多種可能的碳前體，探索此類方法生長鉆石的前景看起來非常有希望。