1　實驗方法

　 將粒徑為40～50目的人造金剛石顆粒置于旋轉(zhuǎn)裝置中，利用Ar氣氛直流磁控濺射法在金剛石顆粒表面鍍制均勻的Cr金屬薄膜，Cr層厚度控制為 150nm。制備室的真空度優(yōu)于2×10-4Pa,濺射時的Ar氣分壓為0.15Pa。沉積速率為0.4 nm/s，Cr靶材及Ar氣的純度均為99.999%。
俄歇電子能譜分析在PHI-610/SAM掃描俄歇電子能譜儀上進行。采用單通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3%，同軸電子槍的分析電壓為 3.0kV，電子束入射角為60°，分析室真空度優(yōu)于2×10-7Pa。Ar離子槍濺射速率經(jīng)熱氧化SiO2校準為30nm/min。SEM實驗在 CSM950掃描電子顯微鏡上進行。其二次電子像的分辨率優(yōu)于5 nm。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　磁控濺射法制備Cr/金剛石樣品的表觀形貌
鍍Cr膜前后金剛石顆粒的SEM研究結(jié)果表明兩者差異顯著。鍍Cr膜的金剛石顆粒表面均勻分布著許多細小的白斑，掃描電鏡的能譜分析表明此處的Cr含量明顯高于黑色區(qū)域，說明在Cr膜的沉積過程中部分金屬聚集并形成島狀結(jié)構(gòu)。

2.2　Cr/金剛石樣品制備過程中的界面擴散
圖1為Cr/金剛石樣品的俄歇深度剖析圖。可見，金屬Cr膜的厚度約為150nm，其與金剛石的界面層寬度約為65nm，比蒸發(fā)鍍膜產(chǎn)生的界面層寬得多， 說明Cr/金剛石之間發(fā)生了界面擴散作用。這是由于濺射沉積過程中，高能Cr原子轟擊金剛石表面并產(chǎn)生部分“注入”效應而導致金屬Cr向金剛石基底擴散。

圖1　Cr/金剛石原始樣品的俄歇深度剖析結(jié)果
Fig.1　The AES depth profile spectrum of
un-annealed Cr/diamond particle

　 表面層的氧主要來源于表面吸附及Cr的自然氧化層，因而含量較高。由于在金剛石顆粒表面制備的Cr層較薄并具有較多結(jié)構(gòu)缺陷，使得表面的部分吸附氧可以擴 散進入膜層內(nèi)部，同時在金屬Cr膜的沉積過程中，由于真空中存在殘余的氧氣或水汽，所以在膜層中也可產(chǎn)生少量的殘留氧。這種氧的含量低且基本不隨薄膜的深 度而變化。在深度剖析圖中，雖然發(fā)生了界面擴散作用并形成了較寬的界面擴散層，但并沒有形成化學計量比的碳化物層。

2.3　Cr/金剛石原始樣品的界面反應產(chǎn)物研究
俄歇線形分析可研究各元素在薄膜層中的化學狀態(tài)，從而推斷界面化學反應情況、確定界面反應生成的物種［5～7］。
圖2為原始樣品的C KLL俄歇線形譜，其中金剛石標準物的峰位于269.1eV處，碳化物的俄歇峰有3個，分別位于249.6eV，257.9eV和267.0eV。樣品表 面C的俄歇峰位于260.0eV處，形狀與金剛石標準樣的十分相似，沒有峰形迭加的跡象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所產(chǎn)生（由于Ar＋的濺射會使金剛 石石墨化，因而所示金剛石標準樣實際上是石墨化的金剛石）。

圖2　原始樣品不同深度處的C KLL線形譜
Fig.2　The line shape of C KLL in various
depth of Cr/diamond deposited sample

　 在靠近Cr層的Cr/金剛石界面處（濺射3.5min），C的俄歇線形與表面處有顯著差異。在249.6eV和257.9eV處出現(xiàn)了兩個微弱峰，其峰形 及峰位與碳化物的十分吻合；267.0eV處的峰表現(xiàn)出了碳化物和單質(zhì)碳迭加峰的特征，其中碳化物的相對含量更高些。濺射4.2min后，碳的俄歇線形比 較接近金剛石標準物，但249.6eV和257.9eV位置處有小凸起，大于260 eV峰的位置也略在動能高處，體現(xiàn)出碳化物的特征。這說明該峰仍為碳化物和單質(zhì)碳的復合峰，但單質(zhì)碳的相對比例遠高于碳化物。濺射5.2min后，碳的俄 歇峰形同濺射4.2min后的峰相比在位置和形狀上都更接近于金剛石，證明單質(zhì)碳的比例占絕對優(yōu)勢。盡管此時還未到達金剛石本體，但已經(jīng)沒有碳化物存在。 在界面層，碳化物主要來自于界面化學反應，而單質(zhì)碳則由金剛石基底的擴散作用產(chǎn)生。
由此可見，在Cr/金剛石原始樣品的制備過程中，發(fā)生了較為明顯的界面擴散，但化學反應的程度較小。在界面區(qū)，當Cr的含量較高時，碳主要以金屬碳化物的形式存在，當Cr含量較低時，C則主要以單質(zhì)形式存在。
圖3為Cr LM23M4的俄歇線形譜，各標準物的俄歇峰位置如圖所標。表面處Cr的俄歇峰形較寬，其俄歇線形不同于任何一種標準物。對于該峰無法推測其具體物種，只 能認為是多種物質(zhì)的混合物。但其峰形與氧化物的相差很多，說明表面的Cr并不主要以氧化物的狀態(tài)存在，表面大量的氧主要來自于吸附的污染。濺射 3.5min后，樣品的俄歇峰形與金屬Cr的極為相似，即Cr多以單質(zhì)形式存在。濺射4.2min后，樣品的峰形與單質(zhì)Cr的明顯不同，峰位偏低且在 480eV處有小凸起，說明該峰為金屬和碳化物的迭加峰。濺射5.5min后，樣品480eV處的小峰更加明顯，485eV附近的峰繼續(xù)移向俄歇低動能處 且峰形更加變寬，表明碳化物的含量大大增加。此時的深度位于接近金剛石本體，C的含量很高，但Cr并沒有完全轉(zhuǎn)變成金屬碳化物，這說明盡管樣品已經(jīng)發(fā)生了 較為顯著的界面擴散，但界面反應程度較輕。

圖3　原始樣品不同深度處的Cr LM23M4線形譜
Fig.3　The line shape of Cr LM23M4 in
various depth of Cr/diamond deposited sample

　 圖4為Cr的LM1M4俄歇線形譜。在該能量段內(nèi)金屬單質(zhì)和碳化物的俄歇線形很接近。可以看到，樣品的俄歇線形都與氧化物的不同，因而樣品中Cr的氧化物 含量都很少。圖5為Cr的MVV俄歇線形譜。在該能量段內(nèi)氧化物比碳化物和金屬單質(zhì)的俄歇躍遷強很多，所以此時樣品的峰形和峰強并不能反映各物種量的多 少。由圖可見，樣品的俄歇峰都處于氧化物和碳化物之間且峰形較寬，表明這兩種化合物同時存在。由該圖可以斷定金屬鍍膜中和界面區(qū)內(nèi)始終存在著少量金屬氧化 物。

圖4　不同深度處的Cr LM1M4線形譜
Fig.4　The line shape of Cr LM1M4 in various
depth of Cr/diamond deposited sample

圖5　原始樣品不同深度處的Cr MVV線形譜
Fig.5　The line shape of Cr MVV in various
depth of Cr/diamond deposited sample

　可見，磁控濺射法鍍膜使Cr/金剛石發(fā)生較為明顯的界面擴散作用和微弱的界面化學反應。界面擴散反應的推動力主要為沉積原子Cr所具有的動能。

2.4　濺射功率對界面擴散反應的影響
以不同濺射功率鍍膜的樣品的深度剖析圖中，形成1∶1混合物層的深度和界面寬度與濺射功率的關系如下表所示。從中可見，隨濺射功率增大，Cr/金剛石的界面寬度相應增加，表明增大濺射功率可促進Cr/金剛石間的界面擴散；等比點變深，表明Cr的擴散作用加強。

表　濺射功率對界面擴散反應的影響
Table The influence of sputtering power
on the interface diffusion ａnd reaction

3　結(jié)論

　運用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了150nm厚的Cr金屬膜。樣品在鍍膜中就發(fā)生了顯著的界面擴散反應，在界面處生成了Cr2C3金屬碳化物。界面擴散反應的源動力是濺射沉積原子的高動能。增加濺射沉積功率可以大大促進Cr的擴散作用，從而增強界面擴散反應。