【摘 要】采用直流熱陰極等離子體化學氣相沉積方法，用甲烷、氫氣、氮氣的混合氣體在Mo基底上成功制備了金剛石薄膜。分別采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）對不同流量氮氣氛下生長金剛石薄膜的形貌、取向、質量進行了表征。結果表明:適量氮氣的加入不僅可以促進金剛石薄膜的生長速率還可以促進金剛石（100）晶面的顯現；隨著氮氣含量的增加，金剛石晶粒也逐漸細化，并且薄膜中非金剛石成分增加，但金剛石表面變得光滑平整。本工作有助于金剛石膜涂層領域的應用。

       【關  鍵  詞】化學氣相沉積；金剛石薄膜；氮氣

       PACS: 85.15.Gh, 67.30.Hr, 81.05Ug

       PACC: 8115H，8110B

The effect of nitrogen on the diamond thin films prepared by dc hot-cathode plasma chemical deposition 

           Abstract:Diamond films have been successfully deposited on Mo substrate by direct current hotcathode plasma chemical vapor deposition method using CH4/H2/N2 gas mixture. The influence of N2 on surface morphology, grain orientation and crystalline quality of diamond films has been characterized by scanning electron microscope (SEM), x-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy，The results show that appropriate amount of nitrogen can not only improve the diamond growth rate greatly, but also increase gradually the (100) square diamond grain , with the increase of nitrogen, the crystalline size of diamond decreases companied with part of carbon membrane structure emerging in the film and the surface of diamond film becomes smooth and flat. This work helps diamond film coating areas of application.

       Key words: DC-PCVD；Diamond thin films; Nitrogen

       PACS: 85.15.Gh, 67.30.Hr, 81.05Ug 

       PACC:8115H，8110B

       1.引言：

       金剛石具有優良的物理、化學性能，例如最高硬度、高耐磨性、最高熱導率、高的電子與空穴遷移率、高化學惰性，已廣泛應用在機械、光學、電學領域。^【1-5】70 年代中期人們成功地利用低壓化學氣相沉積方法( CVD) 合成金剛石薄膜以來, 織構甚至單晶金剛石薄膜的生長就成為很多科研工作者追求的目標。^【6】盡管人們可以制備出高質量金剛石薄膜，然而CVD 金剛石薄膜的n 型摻雜問題至今仍然尚未解決, 嚴重制約了其在相關工業領域,特別是電子學和真空微電子學領域的規模化應用，在已研究過的多種金剛石取向膜中，與（111）、（110）織構膜相比，（100）織構膜有光滑的表面、較少的缺陷及較低的應力、^【7】較高的熱導率^【8】以及較大的載流子收集距離^【9】，更適合于在熱學、光學、電子學等方面的應用。故探索制備金剛石（100）織構薄膜對研究金剛石膜的性質和應用均具有重要的實際意義。

       迄今為止，金剛石薄膜制備方法主要有：熱絲CVD（HFCVD）、直流熱陰極CVD(DC-PCVD)、微波等離子體CVD(MW-PCVD)等。這些方法生長金剛石膜，各有各的優點。MPCVD法具有沉積溫度低、放電區集中而不擴散、不存在氣體污染和電極污染、工作穩定、易于精確控制、沉積速度快、有利于成核等優點，是目前生長高品質金剛石膜的主要方法。但其造價昂貴且很難沉積大面積金剛石膜，較少在工業生產中使用。HFCVD具有設備價廉、操作簡單的優點 ，生長速率較低 熱絲表面易積碳，生長過程中易共生石墨，大面積生長薄膜均勻性欠佳等缺點。直流熱陰極等離子體化學氣相沉積[10]是目前非常有效的制備人造金剛石膜的方法，主要具有生長速度快，面積大，品質好，可在高氣壓下工作，放電穩定，設備結構簡單，工藝條件容易控制等優點。相對于HFCVD、MWPCVD，DC-PCVD方法最大的優點是其造價較低且可沉積高質量金剛石薄膜，此外還可以大面積沉積金剛石膜，尤其適用于工業應用。Cao等人在熱絲CVD 中引入氮氣獲得了氮摻雜金剛石膜，^【7】 Jin 等人報道, 在MPCVD 中成功制備了氮摻雜金剛石薄膜，且摻氮量都有所不同，^【8】 如何摻入適量的氮氣才能促進金剛石薄膜更好的生長仍處于探索中。然而使用DC-PCVD方法，在氮氣氛下生長金剛石膜的研究，還不多見。

       本文采用直流熱陰極等離子體化學氣相沉積（DC-PCVD）方法制備并研究不同氮氣氛下生長的金剛石薄膜。該工作的結果為研究金剛石膜的生長機理提供了新的實驗數據，并有助于推廣摻氮金剛石膜在工業中的應用。

       2.實驗：

本實驗采用直流熱陰極等離子體化學氣相沉積方法制備氮摻雜金剛石薄膜，為促進金剛石膜形核密度和形核速率，沉積之前需要對基片進行處理，實驗中采用的基片是鉬圓，用w40的金剛石研磨膏均勻研磨基片表面10-15分鐘，再用w10的金剛石研磨膏研磨10-15分鐘，用乙醇處理2分鐘，接著用去離子水混合溶液進行處理1分鐘，再用氮氣吹干，最后把處理好的基片置于反應室中的陽極銅座上，把陰極擦拭干凈并旋緊于陰極銅座上，抽真空調節極間距離到15mm左右，通冷卻水，在CH4和H2中摻入N2，氣壓升至2-5托時點燃輝光，沉積時間8h具體的實驗參數由表1給出。

表1 氮氣氛下金剛石薄膜的沉積參數

Table 1 Deposition parameters for nitrogen doped diamond thin films

       實驗設備及表征技術：本實驗采用JEOL JXA-8200型掃描電子顯微（SEM）觀察樣品的形貌； RM－1000型inVia micro Raman光譜儀上分析樣品相組成的，Ar+激光波長為514.5 nm，使用D/max-rA型X射線衍射儀來分析晶體結構。^【11】

       3.結果與討論：

       圖1為所有樣品的掃描電鏡照片，可以看出未加入氮氣的金剛石薄膜（樣品a），晶粒排列致密、晶棱明顯、結晶質量較好，且主要顯露的晶面為（111）；（b）-（f）是氮氣流量從0.6-4.0sccm的薄膜形貌，當N₂流量為0.6sccm時，從（b）中可以看到晶粒的致密性和完整性降低，出現了大量晶界，由晶界的顯露部分可以看出（100）面開始顯露，還伴隨其它小尺寸晶面的顯露，這表明氮氣的加入可以促進（100）面的顯露，在晶界中還引入了非金剛石相，從而降低了金剛石薄膜的質量。當N₂流量為1.2sccm時，從（c）中可以看到晶粒變得更加稀疏，晶界變大，有明顯的（100）晶面顯現。當N₂流量為2.4sccm時，從（d）中可以看到晶型進一步變差，晶面呈無序排列，雖然晶面以（100）為主，但伴有細小金剛石顆粒出現。當氮氣流量為3.2sccm時，從（e）中可以看到金剛石薄膜的形貌與（d）相似，但其細小金剛石顆粒進一步增加，尺寸減小。當氮氣流量為4.0sccm時，從（f）中可以看到細小顆粒達到最大化，即金剛石與非金剛石相大量共存，但可以看到顯露的晶面為（100）。相比之下用熱絲CVD法在氮氣氛下制備的金剛石薄膜，氮氣流量大體相同情況下耗時長、污染嚴重而同樣能得到（100）晶面，[21] 而MWPCVD耗時雖短，但其成本較高、不便用于工業上大規模生產。

       圖2 是樣品的拉曼光譜測試圖片，（a）圖是未加入氮氣下的測試結果，可以看到1332^cm-1處的強峰，即金剛石特征峰，在中心位于1580^cm-1處有一較微弱的峰，為G峰，產生此峰的原因是生長過程中氫氣未能將產生的非金剛石結構完全刻蝕，圖（b）-（f）是氮氣流量從0.6-4.0sccm薄膜的拉曼測試圖譜。隨著氮氣流量的增加，1332^cm-1金剛石特征峰逐漸減弱，1580^cm-1石墨峰逐漸增強，非金剛石相逐漸增加，從峰型上來看，氮氣流量小于2.4sccm時，隨著氮氣流量的增加樣品的拉曼峰變化較明顯，當氮氣流量大于2.4sccm時，拉曼峰變化緩慢，金剛石峰減少石墨峰增加，這與SEM圖片所測試的結果吻合，即薄膜的質量有所降低。

       圖3 是樣品的XRD圖譜測試結果，（a）圖是未加入氮氣下的測試結果，和標準的金剛石粉末衍射峰數值對比，其顯示的是（111）衍射峰，和SEM圖片吻合，顯示的較強的正三角形晶面，隨著氮氣流量的增加（b-f），（111）衍射峰逐漸減弱，（100）晶面開始顯現并逐漸增強，（111）和（110）晶面逐漸減弱，即SEM圖片的正方形晶面開始顯現并逐漸增多，最后以（100）晶面為主。

圖1 氮氣氛下金剛石薄膜的SEM圖像

Fig 1 SEM micrograph of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

Raman shift（cm-1）

圖 2氮氣氛下金剛石薄膜的拉曼光譜

Fig 2 Raman spectroscopy of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

2θ/(deg)

圖 3 氮氣氛下金剛石薄膜的XRD圖譜

Fig 3 XRD patterns of nitrogen doped diamond thin films

(a) 0sccm (b) 0.6sccm (c) 1.2sccm (d) 2.4sccm (e) 3.2sccm (f) 4.0sccm

       實驗結果表明，在氮氣氛下獲得了金剛石的（100）晶面，并且隨著氮氣濃度的增加，（100）的正方形晶面也逐漸增大，但太高濃度的氮氣會導致金剛石薄膜質量的變壞。因為原子氫可以飽和金剛石表面碳懸鍵形成SP3雜化鍵，從而避免了SP2鍵的產生，因為C-H鍵的結合能比C-C鍵的結合能大，氮氣的加入引進了CN基團，N2濃度較低時,CN基團可以像原子氫一樣萃取金剛石生長表面吸附的原子氫，形成生長位，并在氣相中形成非常穩定的HCN分子。因為H-C≡N中的H-C鍵的鍵能比氫氣中的H-H鍵的鍵能高，CN基團產生活性生長位的速率比原子氫還要高，因而CN基團可在一定程度上提高金剛石膜的生長速率；高濃度時大量CN基團產生了過多的表面懸掛鍵，特別是相鄰的懸掛鍵，在沒有足夠的甲基被吸附的情況下，金剛石表面的鍵會塌縮并再構成石墨鍵這導致薄膜生長速度下降，【12-20】 同時無法形成大的晶粒薄膜品質變差。實驗表明CN 和NH 等含氮基團能夠促進金剛石特別是( 100) 晶面的生長。與（111）、（110）織構膜相比，（100）織構具有光滑表面、較少缺陷及較低的應力、較高的熱導率及較大的載流子收集距離，【21-23】更適合在熱學、光學、微電子學方面的應用，此外，（100）晶面較（111）、（110）晶面具有較低的摩擦系數及較強的磨損刃口微觀強度，[24]更有利于改善刀具的前后刀面，即（100）織構金剛石薄膜的制備對研究開發高質量的金剛石薄膜涂層硬質合金刀具、提高產品的性能具有重大意義。

       4.結論：

      在氮氣氛下，采用直流熱陰極等離子體化學氣相沉積方法在氮氣氛下成功制備出金剛石薄膜。實驗結果表明：氮氣的加入促進了金剛石（100）晶面的顯現，并降低了金剛石膜表面的粗糙度，使金剛石膜表面變得更平整；隨著氮氣流量的增加，金剛石晶粒逐漸細化、非金剛石相含量逐漸增加；非金剛石相出現和增多并沒有改變金剛石（100）取向的優點。該工作有助于研發硬質合金刀具上的金剛石薄膜高質量涂層和光學和微電子學領域應用的高性能金剛石薄膜。

參考文獻: 

[1] Berman R, 1979 Thermal properties of diamond, in the properties of diamond（J.E.Field, New York, Academic Press）p34

[2] Pickrell D J, Kline K A and Taylor R E 1994 Appl. Phys. Lett. 64 2353

[3] Balducci A, D’Amico A,2005 Di Natale C Sensors and Actuators B. 34 111

[4] Malshe A P, Naseem H A, Brown W D, et al. 1995 Recent Advances in Diamond Based Multichip Modules(MCMs)[J].3nd Inter.Conf.on the Appl.of Diamond Films and Related Materials, 611-618

[5] Yin Z, Akkerman Z, Yang B X, et al. 1997 Diamond Related. Mater. 6 153

[6] H.Chat.ei, Bougdira J, Remy M, et al. 1997 Diamond Relat.Mater. 6 107

[7] Huang T C, Lim G, Parmigiani F et al. 1983 J Vac Sci Tech. 6 2161

[8] Chang Gu, Zengsu J, Xianyi Lu et al. 1998 Thin Solid Films. 311: 124

[9] Wang W L, Liao K J, Kong C Y et al. 2001 Functional Metals and Devices.7 318

[10]趙凱華、鐘錫華 1984 光學.(北京大學出版社)第12頁

[11] Cao G Z, Schermer J J,Van Enckevart W J P et al. 1996 Appl. Phys. 79 1357 

[12] S. J in, T. D. Moust akan 1994 Appl. Phys. Lett. 65 403.

[13] 金曾孫，呂憲義，姜志剛等。熱陰極輝光等離子體化學氣相沉積制備金剛石膜的工藝 中國發明專利 CN94116283.4

[14] Sun B,Zhang X,Lin Z 1993 Phys. Rev. B. 47 9824

[15] Hong S P, Yoshikawa H, Wazumi K, et al. 2002 Diamond Related. Mater 11 877

[16] Han W Q, Han G R, Fan S S, et al. 1997 Chin. Phys. Lett. 14 682

[17] Suo D C,Liu Y C,Liu Y,et al.2004 Chin. Phys. Lett. 21 400

[18] L.Chow,D.Zhou,Hussain A,et al.2000 Thin Solid Films 36 193

[19] 戚學貴、陳則韶、王冠中、廖源 2004無機材料學報 19 404

[20] Tang C J,Neves A J,Pereira S 2008 Diamond&Related Materials 17 72

[21] Huang T C, Lim G, Parmigiani F et al. 1983 J Vac Sci Tech. A 6 2161

[22] Chang Gu, Zengsu J, Xianyi Lu et al. 1998 Thin Solid Films.311 124

[23] Wang Wan-lu, Liao Ke-jun, Kong Chun-yang et al.2001 Functional Metals and Devices 18 307 

[24] 周明、袁哲俊 1999 哈爾濱工業大學學報 31（4）