鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖
　　河南工業大學 崔仲嗚
 

　　摘要：拋光是金剛石應用的傳統領域，即便在今天，拋光包括超精磨仍是儀表和機械制造工藝過程中的一個最重要環節。可是，常用的磨料顆粒尺寸均大于0.1μm(100nm)，已不能滿足高級光學玻璃、晶體、寶石和金相表面的超高精度的表面加工。納米金剛石兼具有金剛石和納米顆粒的雙重特性。納米金剛石的易團聚性是嚴重影響其未能大量應用的重要原因。分散與分級技術是其能否實實在在服務于現代工業和科學技術的關鍵。初步研究結果表明，納米金剛石應該是一種理想的超精拋光材料。本文對其發展現狀，團聚與分散及其初步應用的效果等做了簡要的闡述。
　　關鍵詞：納米金剛石 分散與解團 理想的拋光材料
　　1.引言
　　隨著新型功能陶瓷材料、人工晶體及半導體行業的迅速發展，對產品的加工精度提出了越來越高的要求，超精密加工的精度從20世紀60年代的微米級提高到80年代的0.01μm，再發展到目前的納米級(最高可達到原子級)。
　　納米金剛石兼具有金剛石和納米顆粒的雙重特等特點，而且顆粒尺寸比最好的磨料要小一個量級，且碳表面極易受化學改性的影響，能和任何極性介質兼容，這種特點使得納米金剛石顆粒有可能在載體中均勻分布。利用高純納米金剛石的超硬特性、粒子微細及粗糙的表面極易除去材料表面的起伏，可將材料表面粗糙度減小到納米級。因
　　此，被視為超精拋光的新一代理想磨料。
　　納米金剛石拋光液在日本和歐美已在一定范圍內得到了應用，已開發出水溶性、油溶性和氣霧劑的納米金剛石拋光劑。據報道，用納米金剛石制成的拋光液成功地用于表面光潔度要求極高的X射線反射鏡和半導體硅片的加工。
　　由于納米金剛石的比表面積大、比表面能高．處于熱力學不穩定狀態，所以在介質中散穩定性差，容易發生團聚，使其在應用過程中受到嚴重制約。也就是說，納米金剛石拋光液制備的關鍵技術是納米金剛石在介質中的長期穩定分散及粒度的均一性、這是一道共同的世界性技術難題。
　　因為廣大的科技術工作者對其應用前景十分看好．所以，在過去的年月里有許許多多的探索者，投身到了解決這一技術難題的工作中， 并做了大量有益的工作，獲得了許多有實用價值的技術數據、本文將就納米金剛石的分散與納米金剛石拋光液的應用進行綜述。
　　2. 分散問題的提出
　　納米金剛石是在爆轟這種極端非平衡條件下合成的，顆粒表面的大量原子懸空鍵使其化學活性大大提高，非常大的表面積，使其有巨大的表面能，容易形成硬的難以解聚的團聚體是不可避免的。因此，是自其1984年誕生二十多來一直未能大量應用的重要原因。
　　商業納米金剛石干粉團粒度平均達2μm。納米金剛石表而含有大量有機官能團，主要為一OH(羥基）、一C＝O（羰基）、一COOH(羧基)以及一些含氮的基團，所占面積可達顆粒表面的 10%~25％。這些含氧活性基團和含氮活性物質可與許多有機化合物反應或吸附。為納米金剛石在油或水介質中的分散提供了基礎。
　　納米金剛石的分散技術一般分物理分散和化學分散。
　　物理分散又可分為:（l）超聲分散，（2機械攪拌分散和機械研磨分散。
　　化學分散又可分為｛l）化學改性分散，(2)分散劑分散。
　　拋光液的分散過程就是使納米金剛石聚集體在拋光液中呈原始單體狀態彌散分布于液相的過程。分散過程主要包括兩個步驟：一是，顆粒在液相中的浸濕，二是，使原生顆粒穩定分散而不產生團聚或使已形成的團聚破解成較小的團聚或原始單體顆粒。需要特別提及的是表面活性劑對納米顆粒的分散作用問題。
　　第一、固體粒子的潤濕;
　　笫二，粒子團的分散或破碎;
　　第三、阻止固體微粒的重新聚集。
　　3. 納米金剛石拋光液的研發
　　歐美俄等國開展納米金剛石研究較早，征納米金剛石拋光液的制備方面也走在了前列。
　　美國、英國、德國、日本等國家具備了納米金剛石拋光液的生產能力，美國Egis公司是世界上最著名的拋光產品供應企業．美國All公司可以提供水性以及油性拋光液，日本企業可以提供拋光液、拋光膏等各類拋光產品，國內在拋光液制備領域的研究剛起步．技術水平與國外相比還有一定的差距。
　　Chiganova[1]用飽和AlCl3水溶液加熱處理納米金剛石粉．制得的懸浮液中納米金剛石的二次粒度為上百個納米。
　　Agibalova L V等[2]在水中通過超聲能量分散納米金剛石粉．所得懸浮液中團聚體的粒度在300nrn左右。
　　陳萬鵬等[3]曾嘗試用水+磷酸鈉、乙醇、明膠水溶液+碳酸鈉等介質對納米金剛石進行分散研究。
　　許向陽等[4］在機械力作用的同時，加入無機電解質、表面活性劑等物質，使納米金剛石粉可以穩定分散于水介質中。
　　于雁武等[5]對納米金剛石在水中分散做了有益嘗試。
　　E.DEidelman等[6]制備了一種黑色、高粘度、穩定的納米金剛石懸浮液．濃度為02％。他們研究了懸浮液中粒子的結構．光吸收性能以及懸浮液的粘度。
　　徐康等[7]提出了石墨化，氧化法對納米金剛進行解團聚，取得了有益結果，他們用碘氫酸處理經過石墨化-氧化的產物，使90%的納米金剛石的團聚體尺寸減少到30nm以下。
　　許向陽[8]對納米金剛石在水介質中的穩定分散工藝及其機理進行了探索，認為采用機械化學處理對金剛石進行表面改性，利用高剪切攪拌、高能超聲振動磨等機械力與聚合物表面活性劑的協同效應，在有效地粉碎納米金剛石的同時，對納米金剛石表面，尤其是粉碎過程中新的表面進行改性，調節顆粒表面親水疏水性，實現納米金剛石在介質中的穩定分散。
　　張棟[9]使用硅烷偶聯劑KH-570和高聚物JQ-3表面改性過的納米金剛石，以超聲作為分散手段，將其分散在乙醇中，得到了平均粒徑51.7nm的膠體溶液、兩種高聚物分散劑復配使用，可以明顯提高納米金剛石在乙醇中的分散性和穩定性，為油性拋光液的制備奠定了基礎。
　　許向陽等［10］和胡志孟等［川分別研究了納米金剛石團聚體在白油介質中的解聚與分散方法，他們認為聚氧乙烯類非離子表面活性劑能夠有效地把納米金剛石分散于油中，分散劑的端基能牢固錨固在金剛石表面的活性基，如羥基和羧基或含氮活性物質上．使納米金剛表面親油，而聚氯乙烯基是一個龐大的親水基團．它象一個巨大的屏障膜，使納米金剛石顆粒的重新團聚，從而實現了納米金剛石在油性介質中的穩定分散。他們的結論是（1）納米金剛石可用作超精加工中的拋光材料。能大大降低表面粗糙度；(2) 納米金剛石用作拋光材料，關鍵技術是使用分散劑，這種分散劑能使納米金剛石在油中能很好分散井懸浮；(3）在磁頭拋光中，這種分散劑最好具有抗靜電作用以消除加工中的靜電荷。
　　A.P .Voznyakovskii等[13]采用將納米金剛石表面甲硅基化的方法對納米金剛石進行表面疏水化處理，清除納米金剛石表面吸附的水分子，增強其表面疏水性。該研究采用含過量三甲基甲硅基混合物。含不足量的甲硅基混合物以及合乙烯組分的甲硅基混合物等3種體系，在甲苯中對納米金剛石表面進行改性。結果表明，采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基團，納米金剛石在甲苯體系中分散性能較好(平均粒徑為 14.5~18nm)。
　　A.P.Voznyakovskii等[13］還對幾種非水介質如丙酮、苯、丙醇中納米金剛石的分散性進行了研究。他們認為，介質極性對懸浮液中納米金剛石顆粒的穩定性及其粒度分布均有重要影響。對于不同介質，極性越低，則置于其中的納米金剛石顆粒分散性越低。同時．在介質調整組合時，往較小極性的介質中（如丙酮）添加較大極性物質，將導致納米金剛石在懸浮液中的分散性得到改善。可見，在非水介質尤其是非極性介質中的分散是實際應用中的一個難點。如何對納米金剛石在改性和調整介質組成．實現粉體在這些體系中的穩定分散值得深入研究。Voznyakovskii等研究了在苯介質中采用二甲某硅氧烷和聚異戊二烯等聚合物對納米金剛石進行表面改性的效果。所得體系中納米金剛石顆粒平均尺寸為300nm左右，可穩定存放10天。
　　許向陽等對納米金剛石在水介質和非水介質中的穩定分散進行研究時發現［14~15］，如果只采用機械方法對納米金剛石團聚體進行解聚，懸浮體系的穩定性不好，顆粒很容易重新聚集，僅采用化學方法，則無法解開納米金剛石硬團聚體。他們認為， 采用機械化學方法，利用機械力的作用與表面活性劑和超分散劑的協同作用，在高能有效地粉碎納米金剛石團體的同時，對納米金剛石表面尤其是粉碎過程中新生成的表面進行修飾，改變其表面官能團組成，調節其親水疏水性能，從而實現納米金剛石在介質中的穩定分散。研發出的納米金剛石水體系的白油基、液體石蠟基以及正構烷羥體系均能保持長期穩定。在白油體系中，納米金剛石與聚合物分散劑配比不同時，機械化學改性所得體系中納十金剛石顆粒的累計分布曲線不同、當分散劑與納米金剛石重量比為1:1時解團聚效果最佳，體系小于50nm顆粒占92％以上，繼續增加分散劑用量，粒度有增粗的現象、這說明 分散劑過量時，可能導致部分經解團聚的顆粒重新聚集，分散性變差。
　　由于能源和環境問題的日益突出，水基潤滑劑是未來摩擦學發展的方向。納米材料的出 現為研制高性能的水基潤滑劑提供了可能。納米金剛石是一種無污染的新型碳材料，用于制備無污染納米級水基潤滑劑十分理想。胡志孟[16]認為．納米金剛石大都作為潤滑油添加劑，而作為水潤滑添加劑尚未見報道，水基潤滑劑清潔而無污染，因此．開發納米水基潤滑劑在 強調能源和環境的時代意義尤為重大。
　　4. 初步應用
　　納米金剛石拋光液以其優異的性能廣泛應用于半導體硅片拋光、計算機硬盤基片、計算機頂頭拋光、精密陶瓷、人造晶體、硬質合金、寶石拋光等領域。俄羅斯用納米金剛石拋光石英、光學玻璃等，其拋光表面粗糙度達到1nm。
　　納米金剛石的應用顯示出很多優點。由于超細、超硬，使得光學拋光中的難題迎刃而解。精細拋光是光學拋光中的難題，原工藝方法是把磨料反復使用，需要幾十小時，效率很低。現在使用了納米金剛石，使拋光速度大大提高。拋光相同的工件所需的時間僅需十幾小時至幾十分鐘，效率提高數十倍至數百倍。以下是納米金剛石眾多應用實例中的若干事例。從這些事例中不難得出，納米金剛石能夠適應與滿足超精加工發展的需求。
　　TKurobe［17］將水基納米金剛石應用于硅片拋光．用海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、表面活性劑以及去離子水配制拋光液，制備了懸浮穩定的拋光波。TKurobe對超分散納米金剛石拋光硅片進行了研究，并對干法拋光和拋光波濕法拋光進行了對比干法拋光液使硅片表 粗糙度Ra從107nrn降到4nm。使用水基納米金剛石拋光液進行濕法拋光，拋光效率更高，并且得到硅片的表而粗糙度更小，達到4nrn。
　　朱永偉等[18]開發出了一種水基納米金剛石拋光液及其制造方法，通過向去離子水中加 入納米金剛石、改性劑、分散劑、超分散劑、pH調節劑、潤濕劑、具有化學作用的添加劑通過超聲或攪拌將納米金剛石分散成20~100nm的小團聚體．制成拋光液．用于各種光電子晶體、計算機硬盤基片、光學元器件及銅連接的半導體集成電路等的超精密拋光．用于硅片拋光，表面粗糙度達到0.214nm。
　　馬紅波等［19，20］提出了一種用于存儲器硬盤磁頭背面研磨的研磨液的制造方法，組分包括十到十三個碳的烷羥礦物油 十五個碳的油性劑、金剛石單晶微粉、抗氧化防腐劑、非離子表面活性劑、消泡劑和抗靜電劑，將該拋光劑用于磁頭背面拋光．研磨后表面劃痕、表面殘余應力、表面粗糙度為0.3~0.4nm。
　　雒建斌等［21］公開了納米拋光液及其制造方法的發明專利．以輕質最白油為介質，加入非離子表面活性劑、抗靜電劑、凈洗劑以及pH調節劑制備了穩定性較好的納米金剛石拋光液．除了應用于計算機磁頭之外，還可以應用于光學器件和陶瓷等高精度表面研磨和拋光之用。
　　龔艷玲等[22]對中等粒度納米金剛石懸浮液用于磁頭拋光工藝進行了研究。結果表明，納米金剛石顆粒越細，拋光表面粗糙度越小、但是二者并不構成簡單的線性關系。懸浮液的分散穩定性很大程度上影響了表面劃痕．拋光液的穩定分散是重要的。
　　Ronald [23］制備了一種水性納米金剛石拋光液，通過三乙醇胺調節 pH值后．用來拋光氧化鋁工件，這種拋光液使得被加工工件表面更容易清洗。
　　總之，納米金剛石的拋光過程應滿足以下需要求:
　　(1) 在拋光過程中，納米金剛石的分級準確，如大致10nm，10~50nm等;
　　(2) 建立拋光材料組分，納米金剛石較好的儲存是含水懸浮方式;
　　(3) 納米金剛石的表面和整體化學性質必須具有好的重復性和再現性;
　　(4) 防止表面污染，納米金剛石必須按照微電子技術規范，不含化學不純物;
　　(5) 納米金剛石成本在穩定的條件下，必須與靜壓合成金剛石的微粉和膏體有可比性。
　　5. 結語
　　5.1 在非水體系，特別是在非極性介質中實現納米金剛石均勻穩定的分散是開展納米金 剛石在這些領域的應用，發揮其納米顆粒和超硬特性等優異性能的前提。
　　5.2 納米金剛石拋光液分為水性和油性的拋光液。由于水性拋光波具有綠色、環保的特點，而且在拋光過程中具有散熱快的優點，適用于高速拋光．
　　5.3 無論是水性還是油性拋光液，制備的關鍵都是納米金剛石在介質中的長期、穩定分 散。
　　5.4 米金剛石表面吸附有含氧活性基團、羥基、羰基、羧基、醚基等，這些含氧活性基團和含氮活性基團物質與許多有機化合物反應或吸附，這些表面基團的存在，為納米金剛石在介質中分提供了可能。
　　5.5 納米金剛石的分散技術采用機械研磨+物理分散(超聲分散并輔助機械攪拌分散)+化學分散三者有機結合成功將納米金剛石分散于油性或水性介質中，制得分散穩定的納米金剛石拋光液。
　　5.6 應將實驗室階段的研究成果盡快推向生產，以服務于社會。只有服務于社會才能真正體現出我們研究成果的價值。
　　
　　參考文獻:
　　l. Chigandova G A，Boonger V.A，Chiganov A.S，Electrophoretic technology of hydrosols of
　　ultradispersed diamond and modification of its surface，[J].Collid J ，1993，55(5):774~775
　　2.Agibalova L.V，Voznykovakii A P，Dolmatov V Yu，Structure of suspensions of explosion-synthesized ultradispersed diamonds[J].Sverkhtv. Mater.,1998,4:87~89
　　3陳鵬萬等，爆炸合成超微金剛石的機理及特性研究［D］博士學位論文．北京理工大學，1 999
　　4 許向陽，朱永偉，王柏春．水介質中納米金剛石表而改性研究，中國粉體技術，2003， 9(4):30~35
　　5于雁武，劉玉存，王建華，爆轟合成超微金剛石解聚與分散研究，[J]火工品，2005 （5）：l9－21
　　6.Eidalman E．D，Siklitsky V I，Sharonova L V，A stable suspension of single ultrananocrystalline diamond particles[J] Diamond &Related Materials，2005，14:1765~1769
　　7 .Xuk，Xue Q J，A new method for deaggregation of nanodiamond from explosive detonation-Graphtiteization-oxidation method[J].Acts Phys-Chem.Sin，2003，19:993~994
　　8許向陽、王柏春，朱永偉．表面活性劑組合使用對納米金剛石在水介質中分散行為的影響[J］礦冶工程，2003，23（3）：60~64
　　9張棟．仝毅，黃風雷．爆轟納米金剛石在乙醇中分散性的研究［J］細米加工工藝，2005，2(6):46~49
　　10許向陽，先水偉，王柏春，納米金剛石團聚體在白油介質中的解聚與分散[J]礦冶工程，2004，24(4):61~64
　　11胡志盂，建斌，李同生，納米金剛石計算機磁頭拋光波的研制及應用[J]材料科學與工程學報．2004，22(3):323~327
　　12.Vozyakkovskii A P，Gujimura T，Dolmatov V.Yu，Formation and stabilization of nanodiamond suspensions in liquid media，Superhard Materials，2002，6:22
　　13.Vozyakovskii A.P，DolmatovV.Yu，Klyubin V.V，et.al., Structure and sedimentation stability of suspensions of detonation nanodiamonds in nanoquaous liquid media[J].Sverkhtv Mater.,2000，2:64
　　14.Xu X Y，Zhn Y W，Wang B C，et.al.,Surface modification of nanodiamond in aqueous medium Trans of Nonferrous Metal Society of China2003，13(6):1415
　　15.Zhu Y W，Xu X Y，Wang B C，et.al.,Surface modification and dispersion of nanodiamond in clean oil,PARTEC2004，2004。Germany
　　16.胡志孟，納米金剛石在聚乙二醇中的摩擦學特性[J］潤滑與密封，2005，5:7~10
　　17.Kurobe T，Fujimura T，Lkeda H，Nanopolishing of silicon wafers using ultrafine-sispersed diamons[J].Applications of nanodiamond，2004，46(4):751~754
　　18.朱永偉．王柏青．許向陽，一種水基納米金剛石拋光液及其制造方法[P]:中華人民共和國
　　專利，CN 1560161A
　　19.紅波，高峰，雒建斌等．一種用于存儲器硬盤磁頭背面研磨的研磨液[P]中華人民共和國專利。公開號 CN165544A
　　20.馬紅波 高峰 雒建斌等，一種用于存儲器硬盤磁頭超精研磨的研磨油[P]中華人民共和國專利，公開號CN1651535A
　　21.雒建斌， 胡志盂，高峰等，納米級拋光波及其制造方法[P]中華人民共和國專利，CN1100104C
　　22龔艷玲 肖剛 吳任和，中等粒度納米金剛石用于磁頭拋光工藝[J]中南大學學報(自然科學版)，2005， 36(4):610~614
　　23 Ronald F，Lapping Slurry［P］US5.885.633