本期論文成果介紹體金剛石在單軸應(yīng)變下的異常熱響應(yīng)金剛石材料具有超高的導熱系數(shù)，并對應(yīng)力具有敏感的熱響應(yīng)，是嵌入式冷卻模式中理想的熱沉材料。近日哈爾濱工業(yè)大學紅外薄膜與晶體團隊通過第一性原理方法預測了塊體金剛石應(yīng)力-熱導率依賴關(guān)系，并在小尺度應(yīng)變作用下發(fā)現(xiàn)了金剛石熱導率的異常增加。此工作發(fā)表在《PHYSICAL REVIEW B》，題目為Anomalous thermal response of bulk diamond to uniaxial (100) strain: A first-principles prediction。

       論文信息

       王彪, 趙繼文, 胡彥偉, 何玉榮, Nikolay Rodionov, 韓杰才, 朱嘉琦*

       https://doi.org/10.1103/PhysRevB.106.184303

       通訊作者：朱嘉琦教授

       研究背景

       金剛石是一種由碳元素組成的晶體材料，具有極高的導熱系數(shù)。這得益于其超高的聲速和較弱的聲子倒逆散射。隨著電子元器件集成化、小型化和性能的迅速提高，其功率密度也越來越高。嵌入式冷卻是第三代熱管理技術(shù)，在嵌入式冷卻模式中，金剛石已經(jīng)成為一種理想的散熱材料。目前，微波等離子體輔助化學氣相沉積[1]和高溫高壓方法[2]被用于金剛石的生產(chǎn)。Ralchenko等人制備了高純合成單晶金剛石(天然碳同位素組成)，在室溫下表現(xiàn)出最高的κ值，為2400 W m-1 K-1[3]。就導熱性而言，金剛石是天然材料的天花板。然而，是不是有可能超過這一熱導率(κ)極限呢？應(yīng)變是調(diào)整金剛石物理性能的有效工具。通過施加應(yīng)力改變金剛石的晶格和碳核周圍電子的分布，可以獲得金剛石的反常物理性質(zhì)。Dang等人[4]在室溫單軸拉伸載荷下實現(xiàn)了微加工金剛石樣品范圍內(nèi)的均勻彈性應(yīng)變。Liu等人[5]預測了壓縮剪切應(yīng)變金剛石晶體中的超導現(xiàn)象。此外，Broido等人[6]發(fā)現(xiàn)，在400 GPa的高靜水壓力下，金剛石的導熱系數(shù)提高了近5倍。因此，進一步探討應(yīng)變工程對金剛石κ的影響具有相當大的科學價值和工程指導意義。

       研究內(nèi)容

       本文利用聲子玻爾茲曼輸運方程的第一性原理計算，預測了金剛石沿<100>晶向在三個尺度應(yīng)變（0.1%、1%和10.5%下）的κ變化。首先利用密度泛函理論預測了金剛石的應(yīng)力應(yīng)變依賴性和非應(yīng)變金剛石的κ溫度依賴性，如圖1。預測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好。計算的單軸應(yīng)變-熱導率依賴關(guān)系表明，由于非諧原子間相互作用的減弱，金剛石的κ在小尺度單軸應(yīng)變下異常增加了約15%。在大尺度應(yīng)變下，由于聲子群速度的降低和聲子散射通道數(shù)量的增加，κ顯著降低。

圖1 金剛石應(yīng)力應(yīng)變依賴關(guān)系

       圖2為不同尺度下單軸拉應(yīng)力下金剛石κ的溫度依賴性。單軸應(yīng)力的應(yīng)用并沒有改變金剛石κ的溫度依賴性。在高溫下，聲子-聲子散射提供了大部分熱阻。在這種狀態(tài)下，溫度的升高增加了所有頻率下聲子的熱占用，導致本征三聲子散射率增大，κ變小。從圖中可以觀察到在單軸應(yīng)變作用下的異常響應(yīng)：κ隨小尺度應(yīng)變增大，隨大尺度應(yīng)變減小。圖2的插圖表明，在各向同性拉伸下沒有觀察到這種現(xiàn)象。這種行為通常在拉伸的二維材料中觀察到，一般是熱容、群速度和聲子壽命協(xié)同作用的結(jié)果。但0.1%的小尺度應(yīng)變對聲子色散影響微乎其微的體金剛石材料來說，這種熱響應(yīng)是異常的。在室溫下，κ最高可增加15%。在100K的低溫下，反應(yīng)更明顯，κ可提高約36%。這種應(yīng)變-熱導依賴性的跨尺度比較和分析被大多數(shù)研究忽略了。

圖2 單軸拉應(yīng)力下金剛石熱導率的溫度依賴性

       圖3 (a)和(b)分別給出的聲子平均自由程（MFP）和聲子壽命表明，它們的變化規(guī)律與κ的變化規(guī)律相似。小尺度和中尺度應(yīng)變增加了聲子MFP和壽命，大尺度應(yīng)變則明顯降低了聲子MFP和壽命。因此，應(yīng)變對κ的影響主要是通過影響聲子散射率。圖3(b)插圖顯示了小尺度應(yīng)變對N和U散射的影響。小尺度應(yīng)變對U和N散射均有抑制作用，但對同位素雜質(zhì)散射幾乎無影響。此外，我們的計算表明，SS應(yīng)變大大減少了低溫下N散射；此外，小尺度應(yīng)變對長MFP聲子的影響很大，如圖3(a)所示。

圖3 應(yīng)力依賴關(guān)系：(a)聲子平均自由程(圖中為相應(yīng)的多項式擬合曲線)和(b)聲子壽命(圖中為SS應(yīng)變對N和U散射的影響)

       表1給出了在只考慮三聲子散射的情況下，不同諧波IFCs和非諧波IFCs得到的κ。將無應(yīng)力的諧波IFCs和小應(yīng)變下的非諧波IFCs組合得到的值為4032.3 W m-1 K-1。將小應(yīng)變下的諧波IFCs和無應(yīng)力的非諧波IFCs組合得到的值為3507.0 W m-1 K-1。通過對無應(yīng)力κpure= 3524.9 W m-1 K-1的比較，可以看出在小應(yīng)變下，非諧波IFCs對κ的貢獻比諧波IFCs大得多。因此，小應(yīng)變下聲子壽命的增加主要是由于聲子軟化導致的非諧IFCs減少造成的。而大應(yīng)變則不存在這種關(guān)系，諧波IFCs和非諧波IFCs對κ的影響在數(shù)值上大體相似。因此，大應(yīng)變的高散射率的主要原因可能是金剛石中聲子散射通道的增加，這是色散關(guān)系的改變造成的。散射相空間的增強會增加聲子散射率。

       從圖4可以看出，小應(yīng)變下聲子的加權(quán)相空間變化最小，而大應(yīng)變下聲子的加權(quán)相空間明顯變大。這支持了之前的猜想，即小應(yīng)變下聲子壽命的增加主要是聲子軟化造成的，而大應(yīng)變下聲子壽命的減少主要是與色散變化相關(guān)的聲子散射通道的增加造成的。

圖4 應(yīng)變金剛石的加權(quán)相空間分布

       總結(jié)與展望

       該研究通過第一性原理+聲子玻爾茲曼方程預測了體金剛石在不同尺度拉伸應(yīng)變下的熱導率變化情況，研究發(fā)現(xiàn)了小尺度拉伸應(yīng)變下金剛石熱導率的異常增加和大尺度拉伸應(yīng)變下熱導率大幅降低的現(xiàn)象，并探究了其內(nèi)在機制。這些發(fā)現(xiàn)將指導分析其他類金剛石結(jié)構(gòu)中熱導率對應(yīng)變的依賴性，如IV族元素基材料。小尺度拉伸應(yīng)變下金剛石展現(xiàn)的超高熱導率表明，可以利用局部應(yīng)變通過建立人工導熱通道來調(diào)節(jié)材料的熱導率。

       參考文獻

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[2] H. Sumiya, K. Tamasaku, Large defect-free synthetic type IIa diamond crystals synthesized via high pressure and high temperature, Japanese Journal of Applied Physics 51, 090102 (2012).https://iopscience.iop.org/article/10.1143/JJAP.51.090102/meta.

[3] A.V. Inyushkin, A.N. Taldenkov, V.G. Ralchenko, A.P. Bolshakov, A.V. Koliadin, A.N. Katrusha, Thermal conductivity of high purity synthetic single crystal diamonds, Physical Review B 97, 144305 (2018).https://doi.org/10.1103/PhysRevB.97.144305

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[5] C. Liu, X. Song, Q. Li, Y. Ma, C. Chen, Superconductivity in compression-shear deformed diamond, Physical Review Letters 124, 147001 (2020).https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.124.147001

[6]D.A. Broido, L. Lindsay, A. Ward, Thermal conductivity of diamond under extreme pressure: a first-principles study, Physical Review B 86, 115203 (2012).https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.115203.