低壓點“石”成“鉆”！

       導語：金剛石不僅是光彩奪目的珠寶，也是未來光電子器件的重要基礎材料。與天然鉆石的稀缺一樣，人造金剛石獲取也十分困難！人造金剛石通常需要高溫高壓，且大面積制備十分困難，這極大地限制了其廣泛應用。

       浙江工業大學胡曉君教授團隊創新性地“復原”了化學氣相沉積金剛石的生長過程，在低壓狀態下實現了點“石”成“鉆”，為大面積金剛石的合成提供了新的策略及理論依據。該成果于2022年4月13日被最新一期《美國國家科學院院刊》在線報道。浙江工業大學為文章唯一通訊單位，胡曉君教授為唯一通訊作者，團隊成員蔣梅燕博士和陳成克博士為共同第一作者。

金剛石，不止是珠寶

       提起金剛石，很多人首先想到的是光彩奪目的鉆石。其實，人造金剛石在工業生產中的應用才同樣“耀眼”，它具有天然鉆石的一切優異性能，在精密切削刀具、耐磨器件、半導體及電子器件、低磁探測、生物醫學等方面得到廣泛應用。

       目前人造金剛石的產業化合成主要有兩種：高壓高溫法和化學氣相沉積法。但因高溫高壓設備的限制，目前還難以制備大尺寸單晶金剛石；化學氣相沉積需要以天然單晶金剛石為襯底生長單晶金剛石，而天然單晶金剛石受面積所限，依然無法制備大面積金剛石，這極大地限制了人造金剛石的應用。

       浙江工業大學胡曉君教授團隊長期聚焦金剛石薄膜、納米碳材料等方面的研究工作，致力于探索金剛石薄膜等材料的制備、摻雜新方法及光電性能。研究團隊關注到與石墨相比，處于熱力學亞穩態的金剛石能夠在化學氣相沉積的低壓下形成，其獨特的形成機制可能蘊藏著一種合成大面積金剛石的方法。但化學氣相沉積的生長環境復雜，難以實現原位表征，所以該沉積過程中金剛石的形成機制一直是材料領域科學家們亟待解決的難題。

石墨變身金剛石的戲法

       為攻克這一難題，胡曉君團隊利用緩慢生長的方法“復原”了化學氣相沉積金剛石的生長過程。 

       首先，團隊以“菜花”狀的納米金剛石顆粒為模板，采用一系列短時間生長的策略，形成瞬時的生長薄層(如圖1)，通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜和高分辨透射電鏡的直接觀測，獲得了1800瓦的生長功率下，短時間隔30秒在“菜花”狀的模板上生長系列薄層的表面形貌和微結構，發現了納米金剛石基體——豎立石墨烯初步生長——豎立石墨烯長大彎曲成針狀石墨——針狀石墨消失——恢復納米金剛石基體的循環往復過程(圖3i)。

      這是首次在化學氣相沉積過程中發現石墨/金剛石的循環往復出現。那么這一過程是如何產生的呢？一種猜想是石墨和金剛石輪流生長，石墨長出來后金剛石再覆蓋上去；如果是這樣的話，形成金剛石后在拉曼光譜中應該依然可以觀察到大量的石墨，但實際的情況是樣品的拉曼特征是典型的納米金剛石薄膜的特征；同時，在90秒和210秒樣品中出現的大量石墨納米桿在最終的樣品中并未見到，那么石墨到哪里去了？極有可能是轉化為金剛石了。

捕獲更清晰的“變身”證據

       為進一步證實這一從未報道過的現象和石墨轉變為金剛石的大膽猜想，團隊將生長功率降低到1600 瓦，生長時間延長到12 分鐘，以減緩生長速率來捕獲更清晰的石墨轉化成金剛石的證據。

       由圖S4的掃描電子顯微鏡、圖S5的拉曼光譜和圖4的高分辨透射電鏡結果可知，當生長時間為2、 6 和10 分鐘時(Figs. 4a, 4c 和 4e)，樣品上生長了大量的豎立石墨烯；當生長時間為4, 8 和 12 分鐘時(Figs. 4b, 4d 和 4f)，豎立石墨烯消失。這一過程完美再現了1800 W下石墨和金剛石的循環往復出現過程。

       值得注意的是，在4分鐘樣品中，主要組分為較直的石墨烯(Fig. 4b)，在8 分鐘時轉變為石墨納米針(Fig. 4d)。這根納米針中同時含有石墨(002)和金剛石(111)晶面(Fig. 4d)。而當時間延長到12分鐘時，石墨完全消失，樣品中(Fig. 4f)觀察到大量的金剛石晶粒，說明石墨已經完全轉化為金剛石。這表明同時出現金剛石(111)和石墨(002)晶面的8分鐘樣品是石墨轉化為金剛石的中間過渡態。

       進一步分析這個過渡態(圖4g)的結構演變，可知8分鐘樣品頭部區域1為石墨(002)，中間區域2中出現新的、較暗的金剛石晶面(0.21 nm)覆蓋在石墨(002)晶格上，中間區域3中金剛石晶面(0.21 nm)增強石墨(002)減弱，根部區域4中石墨(002)晶格消失而金剛石(0.21 nm)晶格成為主晶格。這清晰地展示了石墨逐漸轉變為金剛石的過程，如示意圖4j和j-1所示。

       由此可見，在化學氣相沉積過程中，金剛石的形成是由石墨相變而來，顛覆了“活性碳原子堆砌成sp3金剛石晶格”、“sp2石墨碳相是金剛石薄膜生長過程中的‘碳垃圾’，被氣氛中的氫氣刻蝕去除”等傳統觀念。

鉭原子的關鍵作用

       傳統認知中石墨在高溫高壓下才能轉變成金剛石。針對低壓化學氣相沉積過程中發現石墨轉變為金剛石的顛覆性現象，研究團隊猜測一定還存在其他因素促進該相變的發生。

       為了揭示這一相變發生的內在機理，團隊采用x射線光電子能譜、高分辨透射電鏡的高角環形暗場像和元素分布面掃等手段分析了樣品的成分，結果顯示體系中除含有碳、氧元素外，還含有來自于熱絲化學氣相沉積系統的熱源鉭絲的單原子分散的鉭。

       這啟發研究團隊思考，鉭原子是否在石墨/金剛石相變過程中起到了作用？為此，研究團隊建立了系列計算模型來模擬相變過程，結果發現鉭原子能讓氫、氧氣氛中的石墨自發轉化為金剛石（圖5）。該研究結果發現了化學氣相沉積過程中金剛石的形成機制，揭示了低壓下石墨轉變為金剛石的機理，為大面積金剛石的合成提供了新的策略及理論依據，也為理解其他具有不同雜化電子構型的材料的生長機制提供了一個新角度。

       上述工作以 “Diamond formation mechanism in chemical vapor deposition” 為題被最新一期《PNAS》在線報道。浙江工業大學為論文的唯一通訊單位，浙江工業大學胡曉君教授為唯一通訊作者，蔣梅燕博士和陳成克博士為共同第一作者。

       研究得到國家自然科學基金聯合重點項目(U1809210)、國家重點研發計劃項目(2016YFE0133200)、國家國際科技合作計劃項目(2014DFR51160)、浙江省重點研發計劃項目一帶一路國際合作項目(2018C04021)、國家自然科學基金項目(50972129、50602039、11504325、52002351、 52102052)和浙江省自然科學基金項目(LQ15A040004、LY18E020013、LGC21E020001)資助。（《美國國家科學院院刊》是美國國家科學院的官方學術周刊，主要出版前沿研究報告、述評、綜述、前瞻、學術討論會論文等，是全球最負盛名的基礎科學領域的學術雜志之一。）

原文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2201451119

       胡曉君，教授、博導、材料科學與工程學院副院長、浙江省青年科技工作者協會副會長、浙江省材料研究學會理事、浙江省女科技工作者協會理事。長期在金剛石薄膜等低維超硬功能材料、納米碳材料和計算材料學等方面開展工作，探索金剛石薄膜等材料的摻雜新方法及光電性能，致力于獲得新穎的光電器件。主持了國家自然科學基金聯合重點項目、國家國際科技合作項目、國家重點研發計劃項目子課題、國家自然科學基金、浙江省重點研發計劃等科研項目14項。在PNAS, APL，Carbon，Nanoscale等國內外期刊發表論文80余篇；以第一發明人授權發明專利25項，其中授權國際專利1項。作為大會主席主辦金剛石薄膜及其功能器件國際研討會4次，發起首屆海峽兩岸金剛石薄膜及其功能器件研討會；擔任全國超硬材料專業委員會委員、2016年新金剛石及納米碳材料國際會議組委會成員、河南省功能金剛石研究中心學術委員會委員、行業雜質《Functional Diamond》、《超硬材料工程》和《金剛石與磨料磨具工程》編委；并且在國內外會議中多次做邀請報告、擔任分會場主席。