科學(xué)家之所以想用人工的方法制造金剛石，理由非常簡單，那就是天然金剛石的來源非常有限，而且開采十分困難。天然金剛石礦藏的金剛石含量很低，即使蘊藏豐富的所謂“富礦”，其中金剛石含量也僅僅是百萬分之一到千萬分之一，換句話說，要開采處理數(shù)噸重的礦石，才能獲得1克拉金剛石。不僅如此，開采出來的大部分金剛石因為粒徑小、顏色暗和純度低，僅能作為工業(yè)用。
       世界五大天然金剛石生產(chǎn)國中，澳大利亞與剛果的天然金剛石產(chǎn)量很大，但寶石級金剛石只占5%左右，準寶石級的占30%～40%。金剛石在世界上產(chǎn)出稀少，大的寶石級金剛石晶體極為罕見。經(jīng)大量搜集資料，廣泛調(diào)研分析，對比統(tǒng)計，目前已知世界上大于100克拉的金剛石約2000顆，其中大于200克拉的約300顆，大于500克拉的約30顆，大于700克拉的約有12顆。
       金剛石是集許多優(yōu)異特性于一體的極限性功能材料，但天然金剛石和人造金剛石本身所含的氮雜質(zhì)或金屬包裹體等缺陷不可避免的對其性質(zhì)有一定的負面影響，要讓金剛石發(fā)揮最突出的性能，高純度、大尺寸優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的發(fā)展是拓寬金剛石應(yīng)用的重要途徑。人造大顆粒金剛石作為寶石在市場上逐漸被人們所接受。國際市場對優(yōu)質(zhì)大顆粒金剛石的需求與日俱增。因此，在中國有必要加大開展寶石級金剛石的研發(fā)工作。
      01 國內(nèi)外現(xiàn)狀
       自1971年GE公司開發(fā)出溫度差法生長寶石級金剛石以來。寶石級金剛石的生長技術(shù)在國外已趨成熟，并實現(xiàn)了商業(yè)化。
       靜態(tài)高壓法生長寶石級金剛石的基本方法是：作為溶劑的金屬觸媒處于金剛石碳素源與金剛石籽晶之間，碳素源處于高溫端，籽晶處于低溫端，由于高溫端的金剛石的溶解度大于低端的溶解度，由溫度差所產(chǎn)生的溶解度差則成為碳素由高溫端向低溫端擴散的驅(qū)動力，碳素在籽晶處析出實現(xiàn)金剛石晶體的長大。由于晶體生長的驅(qū)動力是由溫度差所致，因此，也將該法稱為溫度差法。
       1985年日本的住友電氣公司將優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶的生長速度提高到4mg/h，實現(xiàn)了1克拉優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的批量化生產(chǎn)。1990年，用大晶種方法生長出9克拉(12mm左右)金剛石大單晶，生長速度提高到15mg/h。1996年，又將優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶的生長速度提高到3mg/h。2000年，生長速度提高到6.8mg/h，合成出8.0克拉(10mm左右)優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶。
       1996年，De Beers用1000小時合成出25克拉的優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶，代表了當(dāng)今寶石級金剛石的培育最高技術(shù)水平。
       吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室，賈曉鵬教授及其博士生的研發(fā)團隊，自1999年起在國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機上開始系統(tǒng)地開展寶石級金剛石單晶生長技術(shù)的研究，并于2002年生長出4.5mmIb型金剛石單晶，2005年生長出4mmIIa型寶石級金剛石。并認為，寶石級金剛石生長的關(guān)鍵技術(shù)是：
       1 、穩(wěn)定性問題;

2、 擴散場的調(diào)整;

3、觸媒的配比原則;

4 、晶型的可控設(shè)計;

5 、氮、硼元素在金剛石內(nèi)的可控摻雜等。
       在上述關(guān)鍵技術(shù)解決的基礎(chǔ)上，該實驗室已成功生長出了Ib型、IIa型、IIb型以及高氮型寶石級金剛石單晶，能夠批量化生長2～3mmIb型寶石級金剛石;通過控制晶型已分別生長出4mm板狀和3mm塔狀I(lǐng)b型金剛石單晶;生長出尺寸達7mm的Ib型寶石級金剛石大單晶。在II型金剛石方面，首先選擇合適的除氮劑，并選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿浚ㄟ^調(diào)整組裝、調(diào)節(jié)生長速度生長出尺寸達4.3mm無色透明的優(yōu)質(zhì)IIa型金剛石單晶，在此基礎(chǔ)上添加了硼生長出最大尺寸4mm的藍色IIa型寶石級金剛石，使我國成為獨立地擁有寶石級金剛石生長技術(shù)的少數(shù)國家之一[01]。

[01]賈曉鵬，寶石級金剛石大單晶的高溫高壓合成與研究進展[C]中國超硬材料發(fā)展論壇論文集，2008，6：19～23

用金屬薄膜法生長毫米級金剛石是人造金剛石晶體生長技術(shù)中難度很大的課題。1967年以來，三磨所、上海砂輪廠、人工晶體研究所、上海硅酸鹽研究所對這個項目都給予了很大重視。
       1974年上海硅酸鹽研究所采用上述方法得到2.7mm完整單晶。1977年又得到3～4mm單晶。
        三磨所也是用上述方法，在廣州砂輪廠單壓源緊裝式六面砧超高壓高溫裝置上和該所DS-027型鉸鏈式六面砧超高壓高溫裝置上進行了類似的試驗，結(jié)果表明，在單壓源六面砧超高壓高溫裝置上合成的成功率達70%～80%，而在鉸鏈式六面砧超高壓高溫裝置上合成的成功率只有30%～40%，表明超高壓高溫壓機的同步、對中和保溫性能對合成的成功率影響很大。
       1982年以來，上海硅酸鹽研究所的科研工作者用晶種法生長數(shù)十顆優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶，其中一顆邊長為3.1mm(對角線長度為3.4mm)，重約31.2mg。這些基本上代表著我國上個世紀七八十年代毫米級金剛石單晶的實驗研究技術(shù)水平。
       目前，我國中南鉆石有限公司和黃河旋風(fēng)股份有限公司，在靜態(tài)高壓高溫條件下已能生產(chǎn)4mm以下的金剛石大單晶。它們代表了國內(nèi)現(xiàn)階段的最高水平。據(jù)悉，黃河旋風(fēng)股份有限公司技術(shù)中心已經(jīng)培育出8mm的寶石級大單晶金剛石。這標(biāo)志著我國的寶石級大單晶金剛石的生長水平與國外的差距正在縮小。
       中南鉆石有限公司單晶金剛石發(fā)展進程如下所述：

2005年初開始試制30/35粒度，同年8月批量生產(chǎn)。

2005年8月開始試制25/30粒度，2006年初開始生產(chǎn)。

2006年初到2007年開始試制20/25、18/20、16/18系列粗顆粒金剛石，其中20/25粒度于2007年底開始批量生產(chǎn)。

2008年開始試驗合成1～2mm單晶金剛石，同年18/20粒度開始批量生產(chǎn)。

2009～2011年試驗合成2～3mm單晶金剛石。16/20粒度于2010年初開始批量生產(chǎn)。

1.4～2.2mm修整工具用的單晶金剛石，于2011年初試制成功，于2012年初開始大批量生產(chǎn)。

2012年初2.2～3.6mm單晶金剛石試制成功，并小批量生產(chǎn)。

2012年至今試制3.6mm以上克拉級單晶金剛石。

2011年12月24日由省科技廳組織對黃河旋風(fēng)河南杰出人才基金《1～10mm大單晶金剛石合成》通過結(jié)題驗收。通過觸媒成分改變達到對金剛石色調(diào)和飽和度的調(diào)整等7項創(chuàng)新，成功合成出1～2mm黃色單晶，合成出了邊長達10mm(重6.03ct)的黃色大單晶金剛石和6mm的藍色和無色大單晶金剛石。

山東昌潤鉆石股份有限公司近年3-5mm級的單晶大顆粒金剛石發(fā)展也很快，晶體完整、金黃色、透明度高，已經(jīng)有4-5臺壓機成年批量生產(chǎn)，產(chǎn)品全部銷往韓國。

02 影響晶體生長因素研究及得到的規(guī)律
       (一) 觸媒粘性對克拉級Ib型單晶生長的影響
       2011年肖宏宇等報道，他們在SPD-1200型餃鏈式六面頂壓機上，在5.6GPa，1250～1350℃的條件下，考察了觸媒粘性對單晶生長的影響。 研究中將純度為99.9%的高純石墨粉放在高溫端作為碳源，在晶體生長之前石墨已經(jīng)轉(zhuǎn)化為金剛石。將0.6mm的優(yōu)質(zhì)｛100｝晶向磨料級金剛石放置在低溫端作為籽晶。中間放有觸媒合金作為溶劑/觸媒。
       為了考察觸媒粘性對克拉級Ib型金剛石單晶生長的影響，研究中選擇了兩種粘性不同的Ni基合金作為觸媒(Ni為合金主要成分，通過添加粘性不同的其它金屬元素改變觸媒粘性)：一種是粘性較低的Ni-a觸媒; 另一種是粘性較高的Ni-b觸媒。
       采用粘性較低的Ni-a觸媒進行大單晶的生長實驗。結(jié)果表明，當(dāng)晶體的生長時間低于20h時，可以合成出具有完好品質(zhì)的優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶;當(dāng)生長時間延長到25h時，在晶體表面常常發(fā)現(xiàn)有“凹坑”，隨著時間的繼續(xù)增加，生長的晶體為“群晶”，無法生長出“單晶”金剛石。
       其它條件不變，選擇粘性較高的Ni-b觸媒大單晶的生長實驗，結(jié)果表明，高粘性觸媒的采用，避免了金屬包裹體、表面缺陷和“群晶”的出現(xiàn)，可以生長出高品級的優(yōu)質(zhì)克拉級I-b型金剛石。
       為什么出現(xiàn)上述現(xiàn)象呢？正是由于低粘性觸媒中的對流較強，碳素析出較快所造成的，因此不適宜生長優(yōu)質(zhì)克拉級金剛石單晶;而高粘性觸媒中的對流相對較弱，碳素的析出速度適中，可以用來生長優(yōu)質(zhì)克拉級金剛石單晶[02]。
       [02] 肖宏宇，秦玉琨等，觸媒粘性對生長優(yōu)質(zhì)克拉級I-b型金剛石單晶的粉影響[C]2011年中國(鄭州)國際磨料磨具磨削技術(shù)發(fā)展論壇超硬材料論壇論文集，2011，11：30～34
       (二)馬紅安，賈曉鵬等采用不同粒度籽晶生長所得到的晶體可以看出，隨著籽晶粒度的增加，晶體生長品質(zhì)變得越來越差，當(dāng)籽晶粒度為1.8mm時，籽晶中心位置出現(xiàn)較多包裹體，當(dāng)籽晶粒度超過2.0mm后，晶體里面出現(xiàn)大量包裹體，而且籽晶上生長表面無法完全愈合，晶體品質(zhì)極度劣化?？梢?，碳源在觸媒中的擴散不均一性對晶體品質(zhì)有較大影響，尤其是對采用大籽晶法快速生長優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶時影響將更加明顯[03]。
       [03]馬紅安，賈曉鵬等，碳源擴散不均一性對寶石級金剛石單晶生長的影響[J]超硬材料工程，2008，1：11～14
       (三) Zang Chuan-Yi，JIA Xiao Peng，etal采用多晶種法合成寶石級金剛石單晶時，生長速度的控制直接決定著晶體品質(zhì)[04]，通常在生長初期單晶的平均增重速度不能超過0.5mg/h，晶體的生長速度越快，生長優(yōu)質(zhì)晶體的區(qū)間越窄，生長速度越慢，生長優(yōu)質(zhì)晶體的區(qū)間越寬。通過控制晶體徑向平鋪速度與縱向的堆疊速度的關(guān)系，使得晶體徑向生長速度盡可能大于縱向生長速度，可以明顯抑制包裹體的形成，能夠大幅度提高優(yōu)質(zhì)晶體的生長速度。在8h內(nèi)優(yōu)質(zhì)晶體的平均生長速度可以達到1.2mg/h，晶體尺寸為2mm左右。
       [04] Zang Chuan-Yi，JIA Xiao Peng，etal.,Dependence of GrowingHigh-Quality Gen diamonds on GrowthRates by Temperture Gradient Mahod[J].Chinese Physics Letters，2004，21(8)：1648～1650 (四) 賈曉鵬，為了降低晶體附近碳化物的濃度，減小對生長晶體的影響，Ti比較合適作為除氮劑來生長IIa型金剛石單晶。同時為了進一步的降低碳化鈦的濃度，需在腔體內(nèi)加入一定含量的Cu。Cu在熔融的觸媒中起到降低或分解碳化鈦的作用。

表1列出了Ti對金剛石合成的影響。實驗顯示，當(dāng)鈦的添加量為1wt%時，晶體呈無色透明;當(dāng)Ti的添加量超過2.6wt%時，則很難合成出晶形完整的晶體。
       (五) 為了避免包裹體等雜質(zhì)的進入，生長Ib型金剛石單晶的初期生長速度一般在1.5mg/h以下。但是以同樣的生長速度生長IIa型金剛石單晶時，將出現(xiàn)晶體內(nèi)部大量的包裹體和晶體表面熔坑現(xiàn)象。當(dāng)鈦的含量在1.5wt%以內(nèi)時，為了避免晶體表面熔坑的出現(xiàn)，IIa型金剛石單晶的初期生長速度應(yīng)控制在0.4mg/h以內(nèi)[05]。
       [05]賈曉鵬，優(yōu)質(zhì)IIa型寶石級金剛石的合成技術(shù)[J]金剛石與磨料磨具工程，2005，3：8～11
       (六)李尚升，馬紅安等，以不同摻鋁量進行大單晶生長實驗;摻鋁量從2wt%漸增至5wt%，溫度為1220℃，溫度梯度為30℃/mm，生長時間均為3小時，晶體生長速度在0.8mg/h左右。
        實驗結(jié)果表明，隨著摻Al量的增加，金剛石晶體顏色逐漸變淺，即晶體中氮含量減少。然而，當(dāng)Al含量增至4wt%時，頂部﹛100﹜面出現(xiàn)熔坑；5wt%時頂部周圍四個﹛111﹜面也有熔坑，這與H.Sumiya等的研究結(jié)果一致，即除氮劑加入越多，晶體越易俘獲金屬包裹體從而形成熔坑[06]。
       [06]李尚升，馬紅安等，鋁對生長Iia型寶石級金剛石的影響[C]中國超硬材料技術(shù)發(fā)展論壇論文集，2005，10：71～73