中南大學功能薄膜涂層與表面技術交叉研究中心團隊一直致力于金剛石薄膜在超硬刀具涂層、有機廢水處理、先進熱管理材料和生物傳感器等領域的應用和基礎研究。最近,該團隊在前期已有基礎上,在水處理電極和生物傳感電極方面取得進展。
1、電化學氧化技術
電化學氧化技術(Electrochemical oxidation)是一種最具潛力的難生化降解有機廢水處理技術,技術核心是高性能的陽極材料及其制備技術,摻硼金剛石(BDD)電極是近年來的研究熱點,這類電極具有最寬的電化學窗口(最高接近4.5V)、極高的析氧電位(最高接近2.8V)、極好的化學穩定性,可在強酸、強堿、高鹽環境中長時間連續穩定運行。
我國每年廢水排放量超過700億噸
目前普遍采用封閉型二維平板BDD電極,其比表面積小、傳質速率慢,反應過程受擴散過程控制,液相中的有機物無法快速地擴散至電極表面被直接氧化或被電催化產生的強氧化性物質(如羥基自由基)間接氧化,而羥基自由基的淬滅時間非常快(介于微秒~納秒之間),導致羥基自由基利用率很低,嚴重制約了BDD電化學氧化降解有機廢水的效率。
該團隊前期針對該問題首次提出采用化學氣相沉積(CVD)技術在泡沫金屬表面構建具有三維網絡大孔結構的BDD泡沫電極,相較于同尺寸封閉型二維平板電極,BDD泡沫電極不僅電化學有效活性面積大幅提升,而且分布均勻、尺寸可調的三維網絡孔洞結構可供廢水自由流通,極大地加速了液相與電極表面的對流,大幅提升了液相的湍動能和傳質速率(Applied Catalysis B: Environmental 245 (2019) 420–427, IF:19.503; Chemical Engineering Journal 397 (2020)125465. IF:13.273)。
最近,針對泡沫金屬鎳或銅的穩定性均有待提高的問題,該團隊提出采用3D打印技術,構建形狀可控、耐腐蝕的三維網路鈦襯底,開發了大比表面積、高傳質速率、強耐腐蝕性的三維網絡硼摻雜金剛石水處理電極,該電極不僅降解效率相較于平板電極大幅提高,而且由于金屬鈦優異的耐腐蝕特性,加速壽命實驗表明該電極展現出了極強的穩定性。
3D BDD 水處理電極:制備和應用
研究成果“3D-Printed Highly Ordered Ti Networks-Based Boron-Doped Diamond: An Unprecedented Robust Electrochemical Oxidation Anode for Decomposition of Refractory Organics”,發表在國際權威期刊Chemical Engineering Journal(IF:13.273),博士研究生李海超和楊萬林為共同第一作者,粉末冶金研究院周科朝教授、馬莉副教授和材料科學與工程學院魏秋平教授為共同通信作者,中南大學為第一單位。
2、多巴胺
多巴胺(Dopamine)是一種重要的神經遞質,其腦內含量與帕金森病、阿爾茲海默癥等神經類疾病息息相關。
由于多巴胺濃度較低且變化很大,其檢測始終是一個巨大的挑戰。高選擇性、高靈敏度、高穩定性的檢測手段是解決這一難題的關鍵,電化學檢測方法相較于高效液相色譜法和微透析等具有更好的時間和空間分辨率,但是對于存在強干擾物質的多巴胺檢測仍然存在選擇性和靈敏度不足等問題。
基于此,該團隊首次提出將金剛石電極刻蝕成納米孔結構,然后在孔內進一步修飾超導納米碳黑,該策略在大大增加電極活性的同時,還可以很好地通過錨定的方式固定住納米顆粒,從而物理性地阻止納米顆粒的團聚失效、增強電極的穩定性,最后使用離子交換膜在電極外層對多巴胺強干擾物抗壞血酸進行排斥,最終實現多巴胺高靈敏度的選擇性檢測。
基于金剛石薄膜的多巴胺傳感器機理示意圖和檢測干擾機制
研究成果“A Novel Modification to Boron-Doped Diamond Electrode for Enhanced, Selective Detection of Dopamine in Human Serum”,發表在國際期刊CARBON 171 (2021) 16-28(IF:9.594),博士研究生李海超和粉末冶金研究院周科朝教授為共同第一作者,中科院寧波材料所林正得教授、英國華威大學的Sharel E. Pei博士以及中南大學材料科學與工程學院魏秋平教授為共同通信作者,中南大學為第一單位。該論文目前為ESI高被引論文。
該團隊在加強應用基礎研究的同時,著眼于國家科技需求,積極響應“中國制造2025”和“創新驅動經濟發展轉型升級”的號召,圍繞金剛石在污水處理、先進熱管理材料、涂層刀具和生物傳感器等領域的應用,發表SCI論文140余篇,申報中國發明專利80余項(已授權39項),國際PCT發明專利6項,并成功將相關研究成果及時進行了技術孵化與應用。