張世瀟，仝 毅，商士遠，黃風雷

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

摘要：以干餾秸稈和石墨為外加碳源，選用8701炸藥提供能量，采用直接爆轟法合成金剛石。爆轟產物采用濃硫酸和高氯酸聯合氧化法提純，使用SEM、XRD和激光粒度儀對表征其性能。結果表明：以干餾秸稈為外加碳源，可以獲得顆粒度較小，晶粒尺寸更大、晶格更加完整的聚晶金剛石，同時也有石墨相生成；干餾秸稈和石墨爆轟合成的金剛石晶粒尺寸有明顯差別，顆粒度分布不同，且在粒徑尺寸較大的顆粒表面附著有很多納米尺度小顆粒；干餾秸稈與石墨爆轟合成聚晶金剛石轉化機理類似。

關鍵詞：聚晶金剛石；直接爆轟法；性能表征；晶粒尺寸；顆粒度

金剛石具有超硬、耐磨、熱敏等許多優異性能，廣泛應用于工業生產。但天然金剛石數量有限，成本高昂，因此人們研究人工合成金剛石。自從20世紀50年代，人們首次合成了人造金剛石[1]以來，經過多年的發展，如今已經形成了以靜態高溫高壓法[2-3]，低壓化學氣相沉積法[4-5]，激光誘導法[6]，動態超高壓高溫合成法為代表的人造金剛石的研究和生產體系。其中動態高壓高溫法主要是利用炸藥爆炸時產生的巨大能量或高溫高壓環境合成金剛石，包括飛片沖擊法[7]，爆轟產物法[8]，直接爆轟法[9]等。1982年前蘇聯科學家Staver等[10] 首次使用爆轟產物法，利用負氧平衡炸藥爆轟合成了納米金剛石。之后人們又發展了直接爆轟法，它將外加碳源與高能炸藥混合，利用炸藥爆炸瞬間產生的高溫高壓條件使外加碳源相變為聚晶金剛石，通過爆轟法得到的聚晶金剛石簡稱DPD(detonation polycrystalline diamond)。在爆炸產生的極端環境條件下，金剛石成核的臨界直徑很小，碳源會大量成核、聚結從而形成微米級的DPD。聚晶金剛石具有許多單晶金剛石所不具有的性能，如沖擊韌性，可加工性，自銳性等，因此在許多領域中得到了廣泛的應用。

目前多以石墨作為外加碳源，采用直接爆轟法對聚晶金剛石進行工業化生產，但對于其他類型外加碳源的研究較少，自然界中存在大量植物，利用干餾秸稈合成聚晶金剛石的研究還少見報道，本研究正是在此背景下，借鑒前人的相關研究工作，以不同類型植物干餾秸稈為外加碳源，采用直接爆轟法合成聚晶金剛石，同時利用SEM、XRD、激光粒度對合成的金剛石進行性能表征，對于探索新的合成金剛石碳源和進一步理解合成機理具有參考價值。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：石墨；干餾秸稈；8701炸藥；8號雷管；濃硫酸：分析純；高氯酸：分析純等。

儀器：X射線衍射儀，D8advance型，德國布魯克AXS有限公司；激光粒度測試儀， LA-920型，HORIBA公司；高分辨率掃描電鏡，S- 4800型，日立公司；離心機，LXJ-IIB型，上海安亭科學儀器廠；數顯攪拌電熱套，HDM-1000D型，常州榮華儀器制造有限公司；真空干燥箱，DZF型，上海坤天實驗室儀器有限公司；X射線衍射儀，D8advance型，德國布魯克AXS有限公司；純水機，CSR-1-20(II)型,北京愛斯泰克科技開發有限責任公司；爆炸罐、玻璃儀器等。

1.2 合成與提純方法

本次實驗采用直接爆轟法合成聚晶金剛石，共3組實驗，各組外加碳源分別為：石墨、干餾棉花桿、干餾葵花桿，編號分別為1、2、3，壓裝藥柱組分比例為8701∶外加碳源=90∶10，藥柱尺寸為φ30 mm×30 mm，藥柱密度約1.53 g/cm3，將兩發藥柱串聯放入爆炸罐內的水袋[11]中起爆并收集爆轟灰。

本實驗采用濃硫酸和高氯酸聯合氧化法，對爆轟灰進行化學提純，除去爆轟灰中的石墨、無定形碳及金屬等雜質，得到純凈的金剛石。

第一階段只用濃硫酸與爆轟灰進行反應，其反應式如式(1)和式(2)，此過程包括升溫，攪拌混合等過程。

(1)

其中，M代表爆轟灰中存在的各種金屬雜質。

(2)

第二階段是通過分液漏斗向濃硫酸與爆轟灰混合液中滴加高氯酸發生反應式(3)和式(4)，當反應液顏色變灰白色后說明基本完全反應，繼續滴加30min高氯酸后，降溫冷卻，對反應產物進行水洗離心處理，之后烘干得到金剛石。

(3)

(4)

1.3 表征方法

采用X射線粉末衍射儀對合成聚晶金剛石進行物相分析，測試條件：Cu靶Kα線，波長λ=0.154 06 nm，管壓 40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ為10°～100°，掃描速度 4(°)/min，測角儀精度0.02°。

采用掃描電鏡法(SEM)表征產物的形貌。測試條件：加速電壓為15 kV，分辨率:1.0 nm。

采用激光粒度儀表征產物粒度分布范圍。金剛石相對折射率：180a000I。

2 結果與分析

2.1 物相分析

對碳源及爆轟所得金剛石進行XRD測試，結果如圖1所示。

圖1 XRD衍射圖譜

本次共進行了3組實驗，每組進行3次爆轟實驗，對實驗結果數據進行初步整合計算，并結合XRD物相分析，最終結果如表1所示，與石墨相比，爆轟過程中干餾秸稈的金剛石生成率明顯低于石墨，兩種干餾秸稈之間的生成率相近。通過XRD圖像顯示，干餾秸稈本身并不含石墨，但在爆轟過程中相變生成了石墨與金剛石。

表1 合成實驗產物生成率

由于炸藥爆轟的瞬時性，碳源處于高溫與高壓同時作用的時間是微秒級的，時間極為短暫，分析認為干餾秸稈中的類石墨晶體結構和類金剛石晶體結構在高溫高壓下吸收能量同時相變生成石墨和金剛石。由于干餾秸稈相變石墨過程中吸收了大量能量，導致相變為金剛石的能量減少，使2、3組金剛石產物生成率比第1組低18%左右。同時，干餾秸稈合成的初提純產物生成率高于以石墨為外加碳源合成的產物生成率，也說明干餾秸稈自身的不規則原子排布更易發生相變。對于初提純之后殘余的石墨可用高氯酸氧化進行重復提純，得到純凈的金剛石。

產物金剛石具體衍射數據如表2所示。

表2 產物金剛石對應的X射線衍射數據

注：1 ?=0.1 nm

從衍射圖譜及表2中數據可知，提純產物的XRD圖譜在衍射角2θ分別為43.9、75.3°、91.4°位置附近均出現了衍射峰，用金剛石標準卡(JCP:03-065-6329)比對可知這3個衍射峰是立方金剛石的特征衍射峰，分別對應〔111〕、〔220〕、〔311〕晶面。由此可以確定最終產物是金剛石。

此外，從表2中數據中可以看出，干餾秸稈合成出來的金剛石對應的衍射角2θ比石墨合成的金剛石衍射角更接近標準卡對應值，這說明利用干餾秸稈合成的金剛石晶格比石墨合成的金剛石更加完整。

石墨合成的金剛石的晶面間距大于干餾秸稈合成的金剛石的晶面間距，說明石墨合成的金剛石晶面上原子排列比干餾秸稈合成的更緊密，這是因為石墨中碳原子為層狀穩定結構，而干餾秸稈中碳的排列更多的是無序松散的，所以相變形成金剛石后石墨合成的金剛石中原子排列更緊密。這也是造成干餾秸稈合成的金剛石晶粒尺寸大于石墨合成的金剛石的一個原因。

此外，由于干餾秸稈本身密度低于石墨，且相對于石墨更加松散，具有更大的比表面積，在高能炸藥爆轟時可以更好地吸收能量，金剛石生長時間維持更長，使晶粒尺寸更大。同時，石墨結構更穩定，打破原有結構所需要消耗的時間更多，剩下的用于支持金剛石生長的時間減少，故石墨做碳源得到的金剛石的晶粒比干餾秸稈的小。

2.2 掃描電鏡(SEM)形貌分析

對3組實驗所得金剛石進行SEM測試，其SEM圖像如圖2所示。

圖2 產物金剛石SEM圖像

從SEM圖像中，可以直觀地看到，生成產物中小尺寸顆粒數量較多，且粒徑尺寸較大的顆粒表面附著有很多小粒徑顆粒，產物中顆粒度分布范圍很大。產物的形狀很不規則，多為塊狀，層狀結構，部分塊狀結構表面有微裂紋，這些現象說明生成的部分金剛石晶格不完整，存在內應力。一些大顆粒可以看出是由許多小顆粒聚合形成，且顆粒尺寸明顯大于XRD結果中的晶粒尺寸，這說明產物存在團聚現象，也是產物存在聚晶金剛石的證明之一。

同時，從圖2可以看出石墨合成出的DPD與干餾秸稈合成的DPD形貌相近。因此，兩者合成的聚晶金剛石的變化機理類似，根據前人對高溫高壓下合成金剛石的機理研究[12-16]，推測在爆轟條件下，外加碳源合成DPD過程為：首先隨著炸藥爆轟釋放能量，碳源所處環境溫度壓力急劇升高，原子熱運動更加劇烈，外加碳源受高溫高壓作用，碳原子從原有位置逐步向金剛石結構中碳原子位置偏移，并在顆粒自身某一位置或多個位置形成金剛石核，然后以晶核為起點逐步生長形成金剛石。當爆轟反應區內的壓力溫度開始衰減，低于引起外加碳源相變的熱力學條件時，晶體停止生長。期間，單個顆粒內部可能出現多個晶核的同時生長，形成聚晶金剛石；或者已形成的金剛石顆粒與周圍相鄰的金剛石碰撞粘結，形成聚晶金剛石。

2.3 粒度分析

激光粒度測試結果曲線如圖3所示，產物的顆粒尺寸如表3。

圖3 產物激光粒度測試結果曲線

表3 產物的顆粒尺寸

表3中MV表示按體積平均的顆粒尺寸，MN表示按顆粒數平均的顆粒尺寸，MA表示按表面積平均的顆粒尺寸，3種表示形式都能說明物體的顆粒尺寸，只是側重點不同。D50表示低于這個尺寸的顆粒占所有顆粒總數的50%。

從圖3及表3中數據可以看出，每組的自身的MN值明顯比MV、MA 、D50值小，這說明合成出的金剛石中粒徑尺寸很小的顆粒有許多，具體如下：以石墨為碳源得到的產物主要分布在2 μm左右，1～10 μm占了83%左右，1～3 μm占了50%左右，以干餾棉花桿為碳源得到的產物主要分布在0.8 μm左右， 0.4～3 μm占了89%左右，0.4～1.2 μm占了50%左右，以干餾葵花桿為碳源得到的產物主要分布在0.75 μm左右，0.4～3 μm占了89%左右，0.4～1.1 μm占了50%左右。以石墨為碳源合成的產物顆粒度明顯大于干餾秸稈產物的顆粒度，其中干餾棉花桿產物顆粒度與干餾葵花桿產物顆粒度相近。結合前文XRD結果，可知三組實驗合成的金剛石顆粒尺寸均大于晶粒尺寸，所以合成的金剛石為聚晶金剛石。

石墨產物中的大顆粒DPD含量遠高于干餾秸稈產物。這是由于干餾秸稈松散的結構狀態，在爆轟中形成的金剛石顆粒之間距離大于石墨形成的金剛石顆粒，顆粒之間的碰撞概率降低，導致形成的金剛石顆粒度低于石墨合成的金剛石。

總體而言，石墨合成出的金剛石的顆粒尺寸明顯大于干餾秸稈合成的金剛石尺寸。

3 結論

1) 以干餾秸稈為外加碳源，采用直接爆轟法可以獲得立方晶型的聚晶金剛石，與石墨碳源產物相比顆粒度較小，晶粒尺寸更大，晶格更加完整，同時還有少量石墨相生成。

2) 石墨比干餾秸稈爆轟合成的金剛石顆粒度分布范圍寬，在粒徑尺寸較大的顆粒表面還附著有很多納米尺度的小顆粒，呈聚結形貌。

3) 在爆轟條件下，干餾秸稈中的碳轉化生成金剛石的機理與石墨合成金剛石類似，首先碳原子偏移形成金剛石核，并開始生長，期間相鄰的金剛石相互粘結，形成聚晶金剛石。