導讀

       六方氮化硼誕生在19世紀40年代的貝爾曼實驗室中，它的結構和性能與石墨極為相似，由于顏色潔白，有“白石墨”之稱。六方氮化硼陶瓷作為一種新型復合陶瓷基材料，除了具有低密度、高熔點、低硬度、抗熱震性和機械加工性能好等優點，還具有耐高溫、熱脹系數小、熱導率高、介電常數低、可靠的電絕緣性等許多優異的性能，是一種有著巨大發展潛力的高溫結構陶瓷材料。

六方氮化硼的結構與性能

       1.1六方氮化硼的結構

       氮化硼(BN)是一種性能優異，極具發展潛力和應用前景的新型寬帶隙納米材料。它是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，由氮原子和硼原子組成。氮原子和硼原子采取不同的雜化方式相互結合，可以形成不同物相結構的氮化硼：六方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)、正交氮化硼(o-BN)。其中，六方氮化硼它是唯一存在于自然界的氮化硼相。

六方氮化硼的結構

       六方氮化硼屬于六方晶系，具有和石墨烯相同的六方晶體結構，它的晶格常數a=0.2504nm，c=0.6661nm，是由多層結構堆疊起來的，層間B-N-B是靠范德華作用力連接，易于剝離，且質量較輕，不導電，具有很寬的帶隙(5.1eV)，高的硬度(莫氏硬度2)，高熔點(>3000K)，高的抗氧溫度900℃，耐高溫2000℃，熱膨脹/收縮率低等優點，而且沿C軸方向有很好的散熱性能，有著很廣泛的應用，而且單層或者多層六方氮化硼可以卷曲成六方氮化硼管納米材料[1]。

       1.2六方氮化硼的性能

       六方氮化硼的結構特點使其具有很多優異的特性，如高導熱性、高耐熱性、潤滑性、摩擦系數低、熱膨脹系數低、介電性質優異等物理性質以及抗氧化性強、抗腐蝕性強、化學性質穩定等化學性質。

六方氮化硼(h-BN)的基本性質

       h-BN陶瓷的具體基本性能如下[2]：

       （1）高耐熱性

       h-BN陶瓷在0.1MPa氮氣中于3000℃升華，在1800℃時的強度為室溫的2倍，具有優異的抗熱震性能，在1500℃空冷至室溫數十次不會破裂。

       （2）高導熱系數

       熱壓h-BN陶瓷制品導熱率約為33Ｗ/ｍ?ｋ，具有與不繡鋼相似的導熱系數，是陶瓷材料中導熱率最大的材料之一。

       （3）低熱膨脹系數

       h-BN陶瓷的線膨脹系數為(2.0~6.5)ｘ10-6/℃，僅次于石英玻璃，是陶瓷中最小的，加上其具有高的導熱率，所以h-BN陶瓷的抗熱震性能很好。

       （4）優良的電絕緣性能

       h-BN陶瓷的高溫絕緣性好，其電阻率25℃為1014Ω?cm，2000℃還可達到103Ω?cm，高純度h-BN陶瓷最大體積電阻率可達1016~1018Ω?cm，即使在1000℃高溫下，仍有104~106Ω?cm，是陶瓷中最好的高溫絕緣材料。

       （5）良好的耐腐蝕性

       h-BN陶瓷化學穩定性好，且不被大多數的熔融金屬、玻璃和鹽潤濕，因此具有很高的抗酸、堿、熔融金屬及玻璃的侵蝕能力，有良好的化學惰性。

       （6）低的摩擦系數

       h-BN陶瓷具有極好的潤滑性能，摩擦系數μ為0.16，高溫下不增大，比二硫化鉬、石墨耐溫高，氧化氣氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。

       （7）可機械加工性

       h-BN陶瓷極易使用常規金屬切削技術對制品精加工，車削精度可達0.05mm，因此由h-BN坯料可以加工得到復雜形狀的制品。

六方氮化硼陶瓷的制備

       2.1六方氮化硼粉體的制備

       六方氮化硼主要是通過含硼和含氮的化合物進行合成和分解來制備，含硼的化合物主要包括硼的鹵化物、氧化物及硼酸等，含氮化合物主要包括氨氣、氨鹽、尿素以及其他有機氨類[3]。

       早期氮化硼的制備方法一般為直接合成法，反應為2B＋N2—2BN，由于原料單質硼的價格昂貴，制造成本高昂，限制了其發展應用。20世紀50年代后，氮化硼粉體合成的研究發展迅速。主要的合成方法有：

       硼酐氮化法：B2O3＋NH3—2BN＋3H2O

       硼砂－氯化銨法：Na2B4O7＋2NH4Cl＋2NH3—4BN＋2NaCl＋7H2O

       硼砂－尿素法：Na2B4O7＋2(NH2)2CO—4BN＋Na2O＋4H2O＋2CO2

       隨著對氮化硼的研究不斷深入，一些納米結構的氮化硼的性質逐漸被發現。一方面納米粉體比表面能高，燒結活性高，可以有效地促進h-BN陶瓷的致密化；另一方面，以納米粉體作為原料，可以降低燒結溫度，減小陶瓷燒結體晶粒尺寸，提高陶瓷的韌性，增強h-BN陶瓷的力學性能，為h-BN陶瓷工業化大規模應用奠定基礎[4]。

       目前納米氮化硼粉體的制備方法有很多，根據其原理大致可以分為兩大類：其中一類是合成法，主要有高溫合成法、溶劑熱合成法、模板法和化學氣相沉積法(CVD)等；而另一類是剝離法，包括液相超聲剝離法、激光蝕刻剝離法、機械球磨法等[5]。

六方氮化硼粉體制備方法

       近幾年來，隨著對六方氮化硼材料研究的不斷深入，各種新的制備方法相繼出現。其中先驅體陶瓷技術以其獨特的優勢和特點在BN陶瓷及其復合材料的制備中占據極其重要的位置。

       先驅體陶瓷技術是以有機或無機化合物為先驅體，通過交聯裂解或氣相熱解等無機化過程轉變為陶瓷的一種陶瓷材料制備技術[6]。

先驅體法制備六方氮化硼顆粒的工藝流程圖

       與傳統的陶瓷制備工藝相比，先驅體轉化法具有諸多的優勢，包括[7]：

       （1）先驅體分子的可設計性，可通過分子設計對先驅體的組成、結構進行設計和優化，進而實現對最終陶瓷材料的組成、結構與性能的設計與控制；

       （2）制備溫度低，在較低溫度(1000～1400℃)下可實現裂解陶瓷化，從而避免了高溫燒結對增強體的損傷；

       （3）不需要添加燒結助劑，可以制備高純的陶瓷材料；

       （4）良好的工藝性。

       未來這一技術將重點向高性能發動機、高效熱防護系統以及耐高溫透波天線罩等航空航天領域發展。

       2.2六方氮化硼陶瓷的燒結

       六方氮化硼(h-BN)由于其特殊的片層結構及自擴散系數低等特點，是一種難以致密化的陶瓷材料。目前，h-BN陶瓷常用的制備方法主要有無壓燒結(PLS)、熱壓燒結(HP)和放電等離子燒結(SPS)等[8]。

       無壓燒結

       是指在常壓，在一定氣氛中，直接對樣品進行加熱從而燒結的一種方法。無壓燒結工藝簡單、成本低、效率高，可以批量制備大尺寸和形狀復雜的制品，但缺點就是所制備制品的致密度低、力學性能差，只能滿足非承載性的使用。

       熱壓燒結

       是指將干燥的粉體填入特制的石墨模具內，采用雙向或單向的加壓方式對模具進行單軸加壓，同時在一定溫度范圍內加熱，使成型和燒結同時進行的一種燒結方法[9]。

       熱壓燒結通常被認為是制備h-BN陶瓷比較理想的一種燒結方法，因為外加的驅動力可以破壞片狀h-BN的卡片支撐結構，促進h-BN晶粒的重排，從而獲得高致密度和力學性能優異的h-BN陶瓷燒結制品。

       放電等離子燒結

       它是將粉體預裝在特制的石墨模具中，在施加單向等軸壓力的同時，將脈沖電流施加于燒結粉末產生等離子體，使粉末快速燒結的一種新興的高效燒結技術。

       SPS方法燒結原理上類似于熱壓燒結，但其加熱方式又區別于熱壓燒結，而且其升降溫速率較快，可以在較短時間內實現陶瓷的燒結，因而可以有效抑制晶粒的長大。但是，設備復雜、成本高燒結的高能耗在一定程度限制了它的應用。

       熱等靜壓燒結

       熱等靜壓燒結是借助于高溫和各向均衡的高壓氣體加壓的共同作用，使材料(粉末、素坯或燒結體)在加熱過程中燒結致密的過程。這種工藝可在較低燒結溫度下制備出微觀結構均勻、晶粒較細且致密較高的材料，可制備出形狀復雜的產品。其缺點是坯體難以進行封裝，設備的成本較高、操作復雜，這些都妨礙著該工藝地推廣。

       反應燒結法

       又稱活化燒結，是利用原料在一定的溫度下通過固相、氣相和液相之間發生的各種化學反應，在特定組分生成的同時，進行燒結致密化過程的一種燒結技術。在反應燒結的過程中，整個系統處于高能級向低能級轉化的狀態，故燒結活化能相對較低，可以降低燒結溫度，抑制晶粒長大。此外，其反應速度快，傳熱和傳質貫穿于整個燒結過程，有利于制品致密度的提升[10]。

六方氮化硼陶瓷的應用

       h-BN陶瓷可以說是一種隨著航空和電子工業的發展而發展起來的新興工業材料，在冶金、化工、電子及新能源等領域具有廣闊的應用前景。

       利用氮化硼制品較好的耐高溫性和電絕緣性，可作為高溫下的電絕緣材料，具有優良的抗熱沖擊性。利用其高導熱性及對微波輻射的穿透性能，在電子工業中可用作雷達的傳遞窗。利用h-BN制品熔點較高、熱膨脹系數小以及幾乎對所有熔融金屬都穩定的性能，可用作高溫金屬冶煉坩堝、耐熱材料、散熱片和導熱材料等。利用h-BN陶瓷優異的熱穩定性能，可在1500°Ｃ至室溫反復急冷急熱條件下使用[11]。

       利用h-BN陶瓷對酸、堿和玻璃熔渣有良好的耐侵蝕性，以及對大多數熔融金屬既不潤濕也不反應的性能，可用作熔煉有色金屬、貴金屬和稀有金屬的坩堝、器皿、管道、輸送泵等部件。利用h-BN陶瓷既是熱的良導體，又是電的絕緣體，可作為超高溫的絕緣材料。利用h-BN陶瓷對微波和紅外線是透明的，可用作透紅外和微波的窗口，如雷達窗口等[12]。

       利用h-BN陶瓷具有較強的中子吸收能力，可在原子能工業中與各種塑料、石墨混合使用，作為原子堆的屏蔽材料。利用h-BN陶瓷具有較高的熱穩定性、化學穩定性和電絕緣性，同時還具有熱導率高、介電性好、制品易加工等特點，可與TiB2復合制備導電陶瓷蒸發舟。

       此外，利用h-BN在超高壓下性能穩定，可作為壓力傳遞材料和容器。利用h-BN是最輕的陶瓷材料，可用于飛機和宇宙飛行器的高溫結構材料。利用h-BN的發光性，可以作為場致發光材料。

       總體而言，不同級別的六方氮化硼顆粒(納米級、幾微米級、幾十微米級顆粒)有著不同的應用。其中納米級顆粒粒度小、潤滑性好，將應用于潤滑油添加劑、化妝品等行業；幾微米級顆粒耐熱性好、熱膨脹系數低、電絕緣性好，將應用于耐高溫涂料、合成立方氮化硼、制備特種陶瓷等行業；幾十微米級顆粒導熱性好并具有穩定的化學性能，將應用在導熱材料、航空航天材料、電工材料等領域。

       結語

       從六方氮化硼首次合成至今，學者們對其制備方法、結構特點和性能做了諸多探索，并取得了一系列的重要進展。近年來，隨復相陶瓷技術的發展，陶瓷材料向多功能方向發展成為當今陶瓷材料的一個研究方向。在此過程中，六方氮化硼基復相陶瓷也得到相應的發展。而提高h-BN陶瓷的致密度，制備純度高、性能優異的h-BN陶瓷，一直是國內外研宄的重點。未來，開發一種原料價廉、低能耗、無污染、工藝過程簡單的合成方法是今后的主要發展方向。

       參考文獻：

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       [3]景捷.六方氮化硼陶瓷的制備與性能研究[D].山東:山東大學,2018.
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       [5]王曉冰.六方氮化硼、硼碳氮材料的制備與表征[D]. 北京:北京化工大學,2016.
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       [9] 翟鳳瑞,單科等.六方氮化硼陶瓷的燒結及其結構與性能[J]. 硅酸鹽學報,2018(06).
       [10]高曉菊,王紅潔,張大海.反應燒結制備六方氮化硼陶瓷[J]. 宇航材料工藝,2009(01).
       [11]李紅波.六方氮化硼基復合陶瓷燃燒合成機理與工藝研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學,2010.
       [12]薛雅芳.六方氮化硼和石墨的剝離改性及性能[D].上海：東華大學,2013.