1. 引言：
       利用激光脈沖對固體表面進行改性是不少學者研究的課題，通過能量束對半導體薄膜，特別是無定形碳薄膜進行表面改性近年來受到了廣泛關注。諸如類金剛石（DLC）和四面體非晶碳（ta-C）這些無定形碳薄膜的物理性能、機械、光學和電子性能在微電子、傳感技術、太陽能光子、摩擦學和生物醫學領域都有著廣泛的應用。激光脈沖不僅能夠在多種材料的表面構建周期性結構，繪制波紋圖案，甚至還可以在半導體薄膜如DLC、SiC、GaN的表面進行工藝處理。近年來，不少研究發現DLC周期性結構在平板印刷術和大容量數據存儲技術領域有著重要的應用。
       無定形碳薄膜的激光誘導處理工藝主要受薄膜材料屬性（氫濃度、sp2和sp3成分）和激光參數（波長、脈沖持續時間、脈沖數量和脈沖重復率）的影響。Y. Dong研究發現DLC薄膜的燒蝕臨界值隨著脈沖數量的增加而降低。T. Roch研究發現ta-C薄膜的激光直接干涉可以將摩擦系數降低30 %左右。N.T. Panagiotopoulas研究發現分別用1064 nm和266 nm的激光照射36皮秒后，在a-C:H薄膜和硅交界面處有碳化硅形成并出現了薄膜石墨化現象。P. Patsalas利用皮秒激光照射技術成功改變a-C:H薄膜的結構特性和光學特性（主要是折射率）。G.Miyaji利用低頻飛秒激光脈沖照射觀察DLC表面的納米結構形成。
       利用納秒激光脈沖進行DLC薄膜的燒蝕和改性主要受熱工過程的影響，這一點已經得到了廣泛的研究；同時，利用皮秒激光脈沖進行2D、3D表面納米結構化也是一種前景十分可觀的工藝處理技術。本文旨在研究皮秒激光脈沖的波長和脈沖數量對DLC薄膜表面形態和結構的影響。
2. 實驗

       實驗采用射頻化學氣相沉積法用乙炔在硅襯底上沉積出類金剛石（DLC）薄膜。薄膜厚度為~300 nm，折射率為2.03，硬度為~25GPa，楊氏模量為~190 GPa。用Nd: YVO4皮秒脈沖激光器的第一諧波（1064 nm）和第三諧波（355 nm）進行照射，第一、三諧波的熱輻射量分別為1.02 J/cm2和0.79 J/cm2，脈沖持續時間為10皮秒，脈沖重復率為100kHz。第一、三諧波的激光光斑半徑分別為30 μm和15 μm。脈沖數量為每個光斑1、10、100束。用掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜表面形態進行分析；用微拉曼光譜對激光照射過的薄膜進行分析；用X射線能量色散譜儀（EDS）對元素組分進行分析。

3. 實驗結果和討論
       圖一中未經激光照射的DLC薄膜出現了D峰值（1274 cm-1）和G峰值（1499 cm-1）。D波段（ΔD）的半峰全寬（FWHM）為217 cm-1，G波段（ΔG）的半峰全寬為217 cm-1。整體強度ID/IG比率為0.53。DLC薄膜的ID/IG比率很有代表性，證明了sp2碳中sp3 C-C起主導作用。

       表一是照射前、后DLC薄膜的EDS分析結果，表中的參數d是距離EDS分析點，也即激光光斑中心的半徑長度。熱輻射量為1.02 J/cm2時，單個脈沖的第一諧波照射去除掉了硅襯底上一部分DLC薄膜。燒蝕點半徑為30 μm，如圖二（a）所示。燒蝕區內的碳濃度降低至21.8 at.%，而氧濃度增加了兩倍（如表一所示）；此外，波紋的形成也受到了影響，呈無序分布狀。燒蝕區外圍有大小不一的碎片呈無序分布狀，元素組份與未經激光照射的半徑區在15 µm ≤ d ≤30 µm 之間的DLC薄膜的組份類似。隨著脈沖數量增至10束，出現了熔融硅襯底區（直徑為~30 μm），并被微波紋區所包圍，如圖二（b）所示。熔融區內的碳含量降低至5.6 at.%，而氧含量增至4.6 at.%。圖二（c）中，當脈沖數量增至100束時，照射光斑深度為10μm，光斑直徑為20 μm；據EDS分析顯示，燒蝕區內的碳含量非常低，為2.9 at.%，氧含量也僅1.1 at.%。但與10束脈沖數量的激光照射類似的是，熔融區的周圍也能夠觀察到較窄的波紋區。燒蝕區外圍半徑在20 µm ≤ d ≤40 µm之間的碳含量僅18 at.%，氧含量高達30.3 at.%。值得注意的是，在d > 40 µm時，氧含量仍然比未經照射的薄膜氧含量高。

       µ拉曼光譜對100束激光脈沖斑點中心進行測量分析，發現低強度的D（1335 cm-1）峰值和G（1591 cm-1）峰值，在~960 cm-1 處有密集的寬波段（圖三b）；寬波段可以回旋成高斯峰。960 cm-1 處的峰值對應Si–O–Si 組態的鍵伸模式，其中Si原子依次跟氧原子鍵和。EDS和RS分析發現激光斑點中心的DLC薄膜被去除掉了；有少部分碳被融入到硅襯底中。μRS在20 µm ≤ d ≤ 40 µm區間的分析顯示，D（1338 cm-1）峰值和G（1588 cm-1）峰值是分離的（圖三a）。ΔD峰值收縮到127 cm-1，ΔG峰值收縮到101 cm-1；因此ID/IG比率增至1.27。這說明石墨結構含量的增加和sp3 C-C的減少。~1120 cm-1和~1480 cm-1處的低強度峰值分配到了晶粒間界的反式聚乙炔片段上；這說明改性后的薄膜由sp3/ sp2混合物、sp2 C=C和單晶石墨/玻璃碳相構成。第一諧波照射過的薄膜顯示：隨著脈沖數量增加燒蝕區不斷擴大，在1/e2量級上燒蝕區半徑小于激光束斑點半徑。在15-20 μm 半徑區DLC薄膜出現全部燒蝕。
       實驗結果可以通過DLC照射薄膜的帶隙和硅襯底來解釋。以1064 nm 波長為例，激光束的光子能（1.165eV）低于DLC薄膜的能帶隙（1.5-2eV），但又高于Si（1.11eV）的帶隙。因此，激光光子能夠穿透DLC薄膜并被硅襯底所吸收。脈沖數量的增加提高了照射區的溫度從而融化了Si并在襯底上形成針孔狀。

 

       在熱輻射量為0.79 J/cm2 處用單束脈沖對DLC薄膜進行照射時，出現不均勻的燒蝕面并有輕微的薄膜分層，如圖四a所示。當每個照射點用10束脈沖照射時，DLC薄膜被燒蝕，硅襯底融化，融化區直徑為~60 μm，如圖四b所示。燒蝕區被梯田狀分散所包圍，如圖四所示；這種結構是一種多層分層。
       圖四d為100束脈沖照射后不同位置上的表面形態。激光斑點半徑在d ≤15 µm時，DLC薄膜被燒蝕，硅襯底被燒蝕并融化；熔融硅的周圍有不規則波紋（15 µm ≤ d ≤ 30 µm）形成。在30 µm ≤ d ≤ 40 µm處，表層可以觀察到微小斷片，如圖4d所示。對熔融硅和波紋進行µ拉曼光譜分析，發現寬峰~960 cm-1處有無定形/單晶Si和Si-O-Si。此外在~ 820cm-1處由于碳化硅的存在還觀察到一個低強度寬峰，如圖五所示。µ拉曼光譜沒有顯示任何D峰值和G峰值，這說明薄膜被完全燒蝕。
       當半徑長度在d ≥ 40 µm時，DLC薄膜被改性。改性碳薄膜由一組D峰值（1349 cm-1）和G峰值（1576 cm-1）組成，如圖六所示。1473 cm-1處出現的峰值與反式聚乙炔斷片有關。D帶和G帶的位置轉移到較高波數上；與未經照射的DLC薄膜相比，兩個峰值都變窄了。ID/IG比率從0.53增至1.31。D帶和峰分裂的上升意味著DLC薄膜的石墨化。

       355 nm的激光束照射引起DLC薄膜完全燒蝕，燒蝕區半徑是1/e2量級處激光斑點半徑的兩倍。隨著脈沖數量的增加，燒蝕區面積也不斷擴大。355 nm激光的光子能量為~3.5 eV，高于DLC薄膜和硅襯底的能帶隙以及π−π* 帶間躍遷的光譜能量。
       但一束激光照射時，激光光子能量未能到達硅襯底，而是被DLC薄膜吸收。單束激光照射之后的薄膜分層顯示了高斯光束強度的空間分布。0.79 J/cm2 的熱量足以達到融化溫度并開始DLC薄膜的蒸發。激光束的高斯能量分布引起薄膜上不均勻的加熱和溫度分布。隨著脈沖數量的增加由于能量集聚而導致燒蝕區不斷擴大。被照射的DLC薄膜石墨化，膨脹表層被去除，熱能量最終傳遞到硅襯底上從而導致襯底熔融和部分燒蝕（圖四d）。
4. 結論
       使用第一諧波照射時，燒蝕區半徑小于1/e2量級上激光束斑點半徑。用10束1064 nm激光照射后，光斑中心（d<15 µm）處的DLC薄膜被去除掉。分別用10束和100束的355 nm激光照射后，DLC全燒蝕區半徑是激光斑點半徑的兩倍。第三諧波照射引起DLC薄膜分層。皮秒激光照射影響著燒蝕區周圍DLC薄膜的石墨化，硅襯底的降解程度被降到了最低。激光波長的變小放大了DLC薄膜燒蝕區。（編譯：中國超硬材料網）