河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院   楊德威 栗正新

        導(dǎo)讀：本文簡(jiǎn)要闡述了熱絲CVD制備金剛石薄膜的技術(shù)原理，探討了影響金剛石薄膜生長(zhǎng)的主要因素，分析了如何通過(guò)改進(jìn)設(shè)備及優(yōu)化工藝參數(shù)生長(zhǎng)出良好的金剛石薄膜。

        關(guān)鍵詞：  熱絲CVD;襯底；金剛石薄膜；化學(xué)氣相沉積

        引言

　　上世紀(jì)80年代初，歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家掀起了化學(xué)氣相沉積合成金剛石膜新材料的研究，到90年代，從理論上基本上摸清了化學(xué)氣相沉積金剛石膜的生長(zhǎng)機(jī)制，進(jìn)入21世紀(jì)，無(wú)論從沉積技術(shù)，加工技術(shù)還是應(yīng)用方面都取得了極大的進(jìn)展。這期間，人們開(kāi)發(fā)了熱絲CVD法，直流等離子CVD法，射頻等離子CVD法，微波等離子CVD法，直流電弧等離子CVD法，火焰燃燒CVD法，甚至激光CVD法等，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，就其產(chǎn)業(yè)化規(guī)模和影響力來(lái)講，微波CVD和熱絲CVD為主要應(yīng)用技術(shù)。與微波相比，熱絲化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜技術(shù)成本較低，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大面積生長(zhǎng)，目前直徑和厚度已達(dá)300mm和2mm以上，該方法在涂層方面取得很好的成績(jī)，代表性的企業(yè)有美國(guó)的SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。

　　但熱絲CVD法需要控制的因素很多，任何一個(gè)因素控制不好，就會(huì)得到質(zhì)量不好金剛石薄膜，甚至沉積不出金剛石薄膜，因此有必要對(duì)其影響因素進(jìn)行研究。

　　1.    熱絲化學(xué)氣相沉積合成金剛石薄膜原理

　　在2200℃左右的高溫?zé)峤z加熱下，促使反應(yīng)碳?xì)錃怏w解離激發(fā)，產(chǎn)生大量的活性碳?xì)浠鶊F(tuán)，原子，電子，離子等反應(yīng)粒子，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)到達(dá)基體表面，在合適的地點(diǎn)形核，生長(zhǎng)成為金剛石，如圖1-1為熱絲CVD沉積過(guò)程。

　　圖 1-1 熱絲化學(xué)氣相沉積過(guò)程

　　Fig 4-1 HFCVD Process

　　CVD法沉積金剛石薄膜利用高自由能碳原子，較低溫度下合成金剛石薄膜，該條件下，石墨碳為穩(wěn)定相，石墨金剛石之間自由能相差很小，反應(yīng)大部分碳轉(zhuǎn)化為SP2結(jié)構(gòu)石墨，少部分轉(zhuǎn)化為SP3結(jié)構(gòu)金剛石，沉積過(guò)程原子氫起到了轉(zhuǎn)化SP2石墨到SP3金剛石作用。

2.     影響金剛石薄膜生長(zhǎng)的主要因素

　　2.1     襯底（基片）材料

　　基片材料是影響金剛石膜成核生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素之一。選擇基材過(guò)程中，一般遵循這幾點(diǎn)：⑴所選基材易在該基材表面生成該種基材碳化物的材料，如Ti、Zr、Mo、W、Si,金剛石等，在它們表面就易形成TiC、ZrC、MoC、WC、SiC等基材碳化物。⑵所選基材膨脹系數(shù)或晶格結(jié)構(gòu)與金剛石盡量接近或差別不大，否則，沉積生長(zhǎng)的膜層就會(huì)因受熱膨脹過(guò)大、過(guò)小造成膜層剝離和龜裂。⑶所選基材可被腐蝕去除，以利于制備出純金剛石膜。

　　基體材料科可歸納為三類：⑴強(qiáng)碳化物形成材料，像Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo等；⑵強(qiáng)溶碳材料，像Fe、Co、Ni等；⑶既不與碳反應(yīng)又不溶碳材料，像Cu、Au等。目前常用的基體材料有硬質(zhì)合金（WC-Co6%~WC-Co12%）、硅片、鉬等。

　　2.2    基體預(yù)處理

　　由于在襯底材料表面生成金剛石薄膜是屬于異相成核，固體表面的的存在可以大大降低成核的自由能，強(qiáng)化成核作用，因而未經(jīng)預(yù)處理的襯底往往只能得到金剛石顆粒，難以成膜。對(duì)基片進(jìn)行預(yù)處理，是為了增加成核密度，以使基片產(chǎn)生許多利于金剛石生長(zhǎng)的缺陷-成核中心。造成的缺陷和損傷就可以大大提高成核速度，表面缺陷密度越大，金剛石成核密度就越高，實(shí)驗(yàn)證明，成核密度一般在1×108個(gè)/cm2的量級(jí)，就能沉積出連續(xù)多晶的金剛石薄膜。在機(jī)械加工和厚膜領(lǐng)域，所用的工模具大部分是硬質(zhì)合金材料制成，因此，我們著重描述硬質(zhì)合金預(yù)處理。

　　目前采用的硬質(zhì)合金材料中都含有粘結(jié)相鈷，雖然鈷的存在可以提高基體的韌性，但也存在促進(jìn)非金剛石相的生成、溶解生成的金剛石、造成膜基附著性差等缺點(diǎn)，為此在金剛石膜沉積前一般都要對(duì)基體進(jìn)行處理，以減小或去除鈷的影響，主要方法如表2-1. 

　　2.3    溫度

　　這部分包括熱介溫度和襯底溫度。燈絲溫度一般為2200℃左右，當(dāng)熱絲溫度過(guò)低（約1600℃），不僅沉積速率低，而且金剛石的成份大幅降低；只有在適中的較高溫度下才能獲得較為理想的金剛石膜，這是因?yàn)檩^高的溫度條件下，產(chǎn)生了過(guò)飽和H,CH3-,OH-等活性原子，這就有了生長(zhǎng)金剛石的必要條件，當(dāng)熱絲溫度太高時(shí)，熱絲表面形成的碳化物層會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)，污染襯底上的金剛石膜，另外，因溫度超過(guò)1200℃金剛石將會(huì)發(fā)生石墨化，所以襯底溫度應(yīng)保持在1100℃以內(nèi)。

　　基片溫度同樣對(duì)成膜質(zhì)量有很大影響，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)引起非晶碳和石墨相的形成。當(dāng)基片溫度過(guò)低時(shí)（小于500℃），沉積的膜層，含有較高的類金剛石結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檫^(guò)低的溫度，形成了非晶碳和石墨所致，同時(shí)也造成了H2離解成氫原子對(duì)石墨相的刻蝕作用不足，也是產(chǎn)生含有類金剛石結(jié)構(gòu)的主要原因。當(dāng)基片溫度過(guò)高，部分的金剛石被氣化而不能連續(xù)成膜。不同的反應(yīng)氣源，其適合的基片溫度略有不同，對(duì)于CH3COCH3-H2系統(tǒng)，適宜的基片溫度為650~700℃左右，當(dāng)氣源為C2H5OH-H2時(shí)，基片溫度應(yīng)更高一些，當(dāng)氣源為CH4-H2系統(tǒng)時(shí)，基片溫度一般為750-900℃都可以得到較好的金剛石薄膜。

         另外，基體溫度常用鎧裝熱電偶獲得，熱絲溫度則用雙色紅外溫度儀測(cè)量（可透過(guò)腔體石英觀察窗測(cè)溫）。

　　2.4    氣壓

       它是一個(gè)通入反應(yīng)的碳?xì)錃庠吹目偭髁繙p去被真空泵抽走的氣體的一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。氣壓升高，分子平均自由程減小，原子間的平均自由程減小，就使得等離子體中的電子溫度降低，因而氣源分子被電子離解的作用就減小，降低了電離率。與此同時(shí)，真空沉積室內(nèi)反應(yīng)氣體的分子數(shù)增多，增加了電子碰撞各種氣體基團(tuán)的機(jī)會(huì)，使碰撞復(fù)合的幾率增大。Harris[8]用熱絲法研究氣壓與金剛石膜生長(zhǎng)速率時(shí)發(fā)現(xiàn)，在幾千帕左右的壓力下，金剛石的生長(zhǎng)速率達(dá)到最大。王季陶等人在800℃用CH4-O2-H2的混合氣源，分別控制氣壓4Kpa,.3Kpa,6.7Kpa,10Kpa,對(duì)金剛石生長(zhǎng)的成核密度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著氣壓的升高，金剛石生長(zhǎng)的成核密度下降。Kadono[10]用CH3OH-H作氣源，在0.013~0.067Kpa范圍的氣壓下，在沉積時(shí)觀察到，隨著壓力在一定范圍內(nèi)升高，金剛石膜的生長(zhǎng)速率減小，質(zhì)量卻有提高。這些實(shí)驗(yàn)說(shuō)明氣壓對(duì)金剛石的成核密度，生長(zhǎng)速率有明顯影響，因而在沉積中，有必要選擇好合適的反應(yīng)氣壓。

        2.5   熱絲

        目前，用于制作熱絲的材料主要有鎢，鉭和錸。鎢絲便宜，鉭絲和錸絲較貴，鉭絲高溫性能好于鎢絲，常用熱絲規(guī)格為φ0.2~φ0.8mm.熱絲使用前必須進(jìn)行"氫處理"、"碳化處理".在氫氣氣氛下，緩慢通電至白熱（2000~2200℃），保持半小時(shí)內(nèi)，這樣不僅消除了因熱絲折繞形成的應(yīng)力，而且也起到了熱絲定型和為薄膜沉積提供一個(gè)潔凈的環(huán)境，之后通入一定量的甲烷（通入量比開(kāi)始沉積時(shí)稍多），這個(gè)時(shí)間為1小時(shí)左右，熱絲表面被一層碳化鎢包覆，大大減少了絲材的揮發(fā)。

        另外為了進(jìn)一步提高熱絲溫度和減少熱絲揮發(fā)污染，陳振環(huán)等人提出了"包鎢鉭絲"的思想，他們用多股鉭絲相互纏絞一起，絲間形成的溝槽，用較細(xì)的鎢絲纏繞填進(jìn)去，高溫下氫處理和碳化處理，最后熔為一體。結(jié)果表明，熱絲可以在2600℃下使用，金剛石生長(zhǎng)速率可達(dá)10-15?m/h,這樣既利用了TaC的高溫性能，又利用了WC較有效地促進(jìn)原子氫的產(chǎn)生的性能，金剛石的沉積速率得到進(jìn)一步的提高，適于生產(chǎn)中使用。

        2.6    濃度

        金剛石的形核必須在一定碳濃度下才能進(jìn)行，不同的碳源濃度對(duì)金剛石的晶核顯露及金剛石成膜質(zhì)量都有很大影響。碳濃度太低使形核無(wú)法進(jìn)行，而濃度太高將造成石墨和非晶碳的大量生成，表面反應(yīng)和成核過(guò)快，使金剛石不純，碳濃度還強(qiáng)烈影響金剛石的形核密度，適中的濃度可獲得高的形核密度和形核質(zhì)量，目前金剛石的形核的碳濃度范圍在0.5%~5%之間，實(shí)際操作中，需要調(diào)節(jié)形核濃度和成膜濃度工藝，一般成膜生長(zhǎng)時(shí)碳源濃度高些。

        陳志紅等利用熱絲化學(xué)氣象沉積方式，在硬質(zhì)合金YG6上沉積金剛石薄膜，研究了不同的甲烷濃度對(duì)金剛石織構(gòu)變化趨勢(shì)的影響，在P=4×103Pa,T=670℃，甲烷濃度從1%~5%參數(shù)工藝下，都可以獲得（110）織構(gòu)的金剛石薄膜，尤其甲烷濃度為5%,（110）織構(gòu)取向更強(qiáng)，其它參數(shù)不變情況下，碳源濃度為3.3%,金剛石薄膜有（100）織構(gòu)，金剛石顆粒晶形完整，薄膜孔洞較多，致密度較低，但當(dāng)碳源濃度大于3.3%時(shí)，金剛石薄膜呈多晶結(jié)構(gòu)，晶粒沒(méi)有一定的晶形，薄膜較致密，有明顯的二次形核。

        2.7    偏壓

        熱絲CVD法沉積金剛石膜的沉積速率一般是1~2?m/h.在燈絲和襯底之間施加直流偏壓，基片為負(fù)極，熱絲為正極，這叫負(fù)偏壓，就會(huì)十分明顯地提高金剛石膜的沉積速率，達(dá)到2~10?m/h;而且還使金剛石膜的質(zhì)量，特別是均勻性得到改善，因?yàn)槭┘悠珘汉螅瑹峤z和襯底之間產(chǎn)生有輝光等離子體，促使到達(dá)襯底表面的氫原子和碳活化基團(tuán)濃度的提高。

        2.8    金剛石薄膜品質(zhì)評(píng)價(jià)方法

        化學(xué)氣相沉積金剛石膜大多是由致密的多晶金剛石晶粒組成。一般用掃描電鏡觀察薄膜表面形貌、成核速率、生長(zhǎng)速率，Raman譜用來(lái)測(cè)量薄膜結(jié)構(gòu)、純度膜內(nèi)應(yīng)力狀況，其中金剛石的Raman特征峰大致位于1332cm-1處，而非金剛石峰一般在1350-1550cm-1之間，X射線則用來(lái)分析金剛石晶面生長(zhǎng)取向。此外，常用壓痕法來(lái)進(jìn)行定性評(píng)定膜基界面結(jié)合力，用鼓泡法測(cè)量金剛石膜彈性模量、泊松比、殘余應(yīng)力等。

        3.    結(jié)束語(yǔ)

        近年來(lái)我國(guó)CVD金剛石技術(shù)研究取得了很大進(jìn)步，一些CVD工具產(chǎn)品正逐步進(jìn)入不同應(yīng)用領(lǐng)域。熱絲CVD技術(shù)在我國(guó)已經(jīng)比較成熟，尤其熱絲厚膜技術(shù)，直徑已達(dá)φ（150-200）mm,厚度可達(dá)0.5~3mm,涂層技術(shù)亦已成熟。作為一門新興的技術(shù)，我們還需要大量的工作要做，熱絲CVD技術(shù)核心在熱絲不排布方式和設(shè)備的設(shè)計(jì)，同國(guó)外相比，有一定差距；生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品應(yīng)用多集中在高技術(shù)領(lǐng)域，人們對(duì)金剛石膜的了解遠(yuǎn)不及對(duì)HPHT金剛石，產(chǎn)品"平民化"轉(zhuǎn)變還不容易被市場(chǎng)接受。