摘要：熱絲法CVD金剛石制備技術是目前具有代表性CVD金剛石生長技術之一。本文將從熱絲法沉積原理、基材的選擇、預處理技術、溫度、氣壓、濃度、負偏壓、摻硼CVD金剛石與CVD金剛石品質評價等方面做了簡要闡述。指出，這種方法雖然簡單，但很實用。在現有工藝基礎上，只要不斷對其裝備進行完善與工藝參數優化，同樣可以生長出晶體尺寸大、質量上剩金剛石來。

1、引言

       早上個世紀80年代初，日本N。Setaka等人用熱絲CVD法沉積出了高質量多晶金剛石膜[1]。自此以后，出現了許多不同化學氣相沉積金剛石膜系統，如熱絲CVD法、微波等離子CVD法、火焰燃燒CVD法、直流等離子輔助CVD法等。熱絲法化學氣相沉積金剛石膜過程，熱絲作用最為關鍵，它不僅可以使氫分子部分地離解成原子，而且也可以加速甲烷氣體分解，產生具有合成金剛石必須SP3雜化軌道鍵碳原子基團。氫原子可以飽生長金剛石表面上碳原子(c)懸空SP3鍵，即形成C-H鍵合SP3鍵，而使金剛石表面趨于穩定，同時它也蝕除掉與金剛石共同沉積石墨及無定型碳。為了增強熱絲活化區域溫場均勻分布，必須特別注意熱絲排布方式。

       目前有代表性CVD金剛石生長技術大面積熱絲CVD技術大功率(35kW或更高)微波技術。大面積熱絲CVD技術目前廣泛應用比較成熟產業化技術，它生長面積已達到直徑300mm以上，該方法涂層應用方面最為成功，代表性企業有著名美國SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。

       近20年來，我國開發了大部分世界上現有CVD生長技術，其，開發最好熱絲CVD金剛石設備技術，現階段生長工藝技術基本成熟，已經開始小規模產業化生產，有批量產品進入國內外市場，技術國際上也屬領先水平。 

       由于熱絲化學氣相沉積（HFCVD）金剛石薄膜技術成本較低，設備簡單，而且易于大面積生長，因此，該方法能夠生產出低成本，且適宜于工業應用金剛石薄膜。但熱絲CVD法需要控制因素較多，任何一個因素控制不好，就會得到質量不好金剛石薄膜，甚至沉積不出金剛石薄膜，因此有必要對其影響因素進行研究。

2、熱絲化學氣相沉積原理

       熱絲化學氣相沉積金剛石薄膜利用高溫（2200℃左右）熱絲（鎢絲、鉭絲）將CH4H2混合氣體解理激發，得到大量反應粒子、原子、電子離子，反應粒子混合后并經歷一系列復雜化學反應到達基體表面，有吸附，有脫附進入氣相，有擴散到基體近表面徘徊至合適反應點，如條件適宜，則成為金剛石。CVD法沉積金剛石薄膜利用高自由能碳原子，較低溫度下合成金剛石薄膜，該條件下，石墨碳穩定相，石墨金剛石之間自由能相差很小，反應大部分碳轉化為SP2結構石墨，少部分轉化為SP3結構金剛石，沉積過程原子氫起到了轉化SP2石墨到SP3金剛石作用。

3、基體材料選擇

       CVD金剛石薄膜制備基體材料可分為三類:

       (1) 強碳化物形成材料，如Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo;

       (2) 強溶碳材料，如Fe、Co、Ni;

       (3) 既不與碳反應又不溶碳材料，如Cu、Au等。

       目前普遍被采用基體材料有:硬質合金(WC-Co)、硅(Si)、不銹鋼、高速鋼、鉬(Mo)等。

4、預處理技術

       制約金剛石薄膜涂層工具走向市場化關鍵問題金剛石薄膜與硬質合金襯底附著力低。人們早就認識到基體預處理對形成金剛石薄膜性能有很大影響。主要預處理方法有:

       4.1研磨劑研磨

       據Makita等報道，采用納米級金剛石粉對硬質合金基體進行超聲研磨，可獲得較高形核密度(2×1011cm2)，從而很大程度上提高了金剛石薄膜與基體附著力。

       4.2化學腐蝕

       如何提高金剛石膜與硬質合金基體之間附著力一直CVD金剛石膜涂層工具研究開發關鍵問題。然而目前廣泛采用預處理技術大多都針對一般形狀襯底預處理，對于形狀復雜工模具預處理效果則不理想。研究開發既能適用于復雜形狀硬質合金襯底又能保證金剛石膜附著力預處理方法，突現金剛石涂層機械加工領域產業化關鍵問題。馬玉平等提出了新兩步預處理方法，即醇堿兩步法，該方法非常適合于復雜形狀硬質合金襯底預處理，可以省去傳統手工研磨等過程，大大提高了襯底預處理效率。同時該方法避免了傳統兩步法強酸腐蝕去Co帶來危險，以及腐蝕時間短操作上不便，具有較好應用前景[2]。

       4.3沉積間過渡層

       由于金剛石與大部分基體材料物理性質差別較大。為消除薄膜與基底因晶格失配、熱膨脹系數差異而造成內應力，同時阻止沉積過程薄膜與基底之間直接發生反應，防止碳過度滲入基底，并防止Co沉積溫度下從基底深處向表面擴散，從而影響金剛石生長。為解決這一問題，可先基底上生長一層或多層(厚度為0.01~1μm)物理性質介于基體。為解決這一問題，可先基底上生長一層或多層(厚度為0.01~1μm)物理性質介于基體材料與金剛石薄膜之間達過渡層。選用過渡層時應遵守幾點原則:

　　4.3.1熱膨脹系數，可釋放金剛石薄膜與基體之間熱應力;

　　4.3.2與金剛石薄膜硬質合金要有較好粘結性能;

　　4.3.3化學性能穩定，具有一定機械強度;

　　4.3.4能與Co反應生成穩定化合物，或阻止Co高溫下向涂層擴散，形成一個障礙層[3]。

　　4.4“燒氫”“燒絲”處理

　　沉積金剛石薄膜之前，鎢絲必須經過“燒絲”處理，即碳化過程。

　　“燒絲”后還要對硬質合金進行“燒氫”處理，即將基體固定載物臺上，用機械泵抽真空后，通入氫氣，逐漸加熱鎢絲至2300℃并恒定0.5h，氫高溫下解理激發成氫原子、離子等，真空系統經過這些活性原子、離子轟擊后，基體雜質含量大大減少。“燒絲”處理“燒氫”處理為金剛石薄膜沉積提供了一個穩定潔凈環境。

　　再一種方式，就形核期間，加熱絲支持臺之間施加脈沖偏壓，配合其它預處理方式來共同提高形核密度。由于有偏壓施加后，熱絲基體之間產生有輝光等離子體，從而促使到達基體表面氫原子核碳活化基團濃度提高，通過改變偏置電壓、脈沖頻率占空比來獲得比較高形核密度。 

5、溫度

       溫度對化學氣相沉積金剛石薄膜起著至關重要作用。加熱鎢絲提供足夠溫度，使得氣體活化并裂解成原子氫碳氫集團，即熱絲對氫氣碳氫化合物有“催化”作用。實驗熱絲溫度范圍為2000~2200℃，如果熱絲溫度過低，使H2離解成H原子量少，對氫氣碳氫化合物起不到“催化”作用，也就形不成金剛石薄膜。如果熱絲溫度過高，表面形成碳化鎢合金會揮發，從而造成基體污染。

　　基體溫度靠發熱鎢絲輻射以及氣體對流來加熱，并通過工作臺冷卻水來共同控制。基體溫度影響著基體表面反應微觀過程，如原子遷移、原子凝結系數、成核臨界尺寸、H原子與CH3自由基置換速率等參數變化。

       由于金剛石高于1200℃時將發生石墨化，故基體溫度不能超過1200℃。目前，一般600~1100℃溫度下沉積金剛石薄膜。

6、氣壓

　　沉積室壓力大小確定了基體上氣體密度及氣體之間碰撞幾率。不同沉積方法其沉積室氣壓不同，選擇合適氣壓，使金剛石所需原子基團離子濃度達到最大，從而沉積出高質量生長速率高金剛石薄膜。目前普遍采用氣壓范圍幾個kPa到幾十個kPa范圍[4]。

7、濃度

　　陳志紅等采用熱絲化學氣相沉積法，以甲烷氫氣為反應氣體，硬質合金YG6基體上沉積了金剛石薄膜，研究了不同甲烷濃度對金剛石織構變化趨勢影響，指出，沉積過程，硬質合金粘結相鈷對金剛石形核有不利影響，主要有：

       7.1與碳反映導致金剛石溶解；

　　7.2一直金剛石相形核；

　　7.3增加非晶碳含量。這些音色嚴重降低膜附著力。

　　為了提高膜基結合力，則要減小鈷不利影響。以一般通過沉積Cr, cu等過渡層阻止鈷擴散；通過化學方法腐蝕鈷；通過形成穩定金屬間鈷化合物。

　　CH4金剛石薄膜C來源，他不僅影響金剛石薄膜成核，生長結構，而且對織構（100）晶面取向生長有很大影響。

　　當碳源濃度為1%時有少量（100）面，表面由晶粒或孿晶尖角棱組成。

　　當碳源濃度為3.3%時晶粒呈立方體結構，晶粒表面為（100）晶面，晶形完整。

　　當碳源濃度為4%時，薄膜呈現球形大顆粒，晶粒晶形變差，表面較粗糙。

　　當碳源濃度為5%時晶粒比較細小均勻，形貌呈現多晶，以球狀出現，小球放大以后，可看到它由許多晶粒聚集而成，表面較光滑。

　　由此可以看出，當甲烷濃度較低時（約3.3%）活性H原子濃度較高，對sp2石墨碳有良好刻蝕作用，易使CH3-甲基團脫氫并以sp2鍵合成金剛石結構，因而得到晶粒刻面清晰，棱角分明，沒有二次形核。雖然晶形較好，但膜制密度較低，孔洞較多。 

       隨著甲烷濃度提高，二次形核增多，金剛石膜晶形變差。主要由于活性H濃度降低，不能完全刻蝕石墨，使其夾雜于金剛石晶體。

　　用熱絲化學氣相沉積方法，P=4×103Pa,T=670℃，甲烷濃度從1%到5%工藝參數下，都可以獲得（110）織構金剛石薄膜。當甲烷濃度為5%，金剛石（110）織構取向更強。

　　其他參數不變情況下，濃度為3.3%，金剛石膜有（100）織構。金剛石顆粒晶形完整，呈立方體結構，薄膜孔洞較多，致密度較低。當碳源濃度大于3.3%金剛石薄膜呈多晶結構，晶粒沒有一定晶形，薄膜較致密，有明顯二次形核[5]。

8、負偏壓

       金剛石膜成核過程，載物臺熱絲之間始終加載一個負偏壓，載物臺為負極，熱絲為正極。使用偏壓恒流法控制熱絲化學氣相沉積新工藝硅基板上成功制備了大面積(100mm)均勻分布納米金剛石膜。甲烷氫氣混合氣甲烷與氫氣體積比為1.5%電流密度5.3A/cm2下，得到了平均晶粒尺寸為10nm，表面粗糙度為6.9nm高質量納米金剛石膜。研究表明，負偏壓下基板熱絲之間電流密度以及甲烷與氫氣體積比非常重要參數，總趨勢，隨著它們增加，金剛石成核密度增加，晶粒尺寸減小表面粗糙度變小。

       實驗結果顯示，2.2mA/cm2、3.5mA/cm2、5.3mA/cm2、6.6mA/Cm2四種不同電流密度下，金剛石晶核均勻分布整個硅片基板上，成核密度隨著電流增大而變大，5.3mA/cm2電流密度下獲得了2.9×109個/cm2成核密度，但6.6mA/cm2電流密度下，硅基底出現損傷，金剛石晶核遭到破壞，不能保持完整晶形，形核密度反而下降，這主要太強正離子轟擊所致。

       實驗還顯示，0.8%3%不同甲烷氫氣體積比下，金剛石膜2.2mA/cm2電流密度下成核情況，甲烷體積比為0.8%時，一個菜花狀晶形被明顯觀察到。甲烷對氫氣體體積比為3%時，由于太高甲烷濃度，將形成非晶碳，從而破壞金剛石相，因而無法制備高質量納米金剛石膜[6]。

9、摻硼CVD金剛石

       CVD金剛石膜多晶材料，表面粗糙，一般不能直接使用，因而金剛石膜光整加工已成為不可少工藝。對于普通CVD金剛石膜，不能采用電火花機械復合研磨、拋光等加工PCD方法設備對其進行光整加工。因此，尋求新金剛石膜精加工方法一直受到國內外學者關注[7~8]。

       研究表明，CVD金剛石膜沉積過程摻硼可以減少生長缺陷，改善薄膜質量，提高生長速度。摻硼金剛石抗氧化性能耐熱性優于未摻雜CVD金剛石，摻硼CVD金剛石工具壽命有較明顯提高[9~11]。另外，摻硼可以大大改善CVD金剛石導電性，這使得CVD金剛石膜電加工成為可能[12]。 

10、薄膜品質評價方法

       10.1.用Raman光譜測量薄膜結構、純度膜內應力狀況;

       10.2.X射線衍射分析薄膜層金剛石晶面結構;

       10.3.用掃描電鏡觀察薄膜形貌、成核速率生長速度;

       10.4.用紅外光譜分析薄膜紅外透過率;

       10.5.膜基界面結合力金剛石膜工具重要評價指標，常用壓痕法進行定性評定;

       10.6.用鼓泡法測量金剛石膜彈性模量、泊松比、殘余應力等[13]。

參考文獻：

1.董長順，玄真武等，CVD金剛石膜技術研究發展綜述[J]國超硬材料，2007，3∶12~17

2.馬玉平，陳明等，CVD金剛石涂層硬質合金襯底預處理新方法研究[J].金剛石與磨料磨具工程，2009，1:1~4

3.陳勝利，提高CVD金剛石涂層刀具附著力應用研究[J]超硬材料工程，2005，6:21~23

4.李建國，劉實等，熱絲法氣相沉積金剛石薄膜影響因素[J].金剛石與磨料磨具工程，2004，1:41~44

5 陳志紅，余志明等，甲烷濃度對金剛石薄膜織構影響[J]金剛石與磨料磨具工程，2005，2:21~24

6龔輝，范正修等，大面積均勻納米金剛石薄膜制備研究[J].光學學報，2002，6∶718~722

7.郭鐘寧，王成勇等，CVD金剛石膜拋光技術[J].工具技術，1999，33(6)∶3~7

8.Tang C J，Neves A J，et al.，A new elegant technique for polishing CVD diamond films[J].Diamond and Related Materials，2003，12(8)∶1411~1416

9.Brunet F，Germi P，Pernet M，Micro-structural study of boron doped diamond films by X-ray diffraction profiles analysis[J].Thin Solid Films，1998，322∶143~147

10.wang Chunlei，Akimitsu Hatta，et.al.，Investigation of distribution of defects and impurities in boron-doped CVD diamondfilm by cathodoluminescence spectroscopy[J].Thin Solid Films，1999，308/309∶279~283

11.Cremer R，Mertens R，et.al，Formation of intermetallic cobalt phases in the near surface region of cemented carbides for improved diamond layer deposition[J].Thin Solid Films，1999，355~356∶127~133

12.曹振，左敦穩等，CVD厚膜電加工表面粗糙度分析[J]金剛石與磨料磨具工程，2005，1∶11~14

13.簡小剛，鼓泡法定量測量金剛石薄膜基面結合強度實驗研究[J].金剛石與磨料磨具工程，2003，4:1~4