碳納米管是很好的熱導體和電導體，長期以來，人們一直認為碳納米管可以作為硅的替代品，以尋求更快、更緊湊、更有效的電子產品。某些納米管根據其卷起方式被歸類為金屬，從而允許電子以任何能量通過它們。但無法關閉它們是問題所在，限制了它們在數字電子學中的應用。

       杜克大學Michael Therien教授及其團隊聲稱已經找到了一種替代方案。該技術將始終允許電流通過的金屬納米管轉變為可以打開和關閉的半導體形式。相關研究成果以“Band gap opening of metallic single-walled carbon nanotubes via noncovalent symmetry breaking”為題，3月11日發表于《PNAS》。

       共價鍵相互作用決定固態材料的能量動量（E-k）色散（能帶結構）。研究人員證明非共價相互作用可以調節低維納米級導體費米能級附近的E-k色散。證明通過以固定的螺旋周期聚合物包裹納米管表面，可以在金屬碳納米管中打開低能帶隙。電子光譜、手性光學、電位、電子器件和功函數數據證實帶隙開口的大小取決于聚合物電子結構的性質。聚合物解包裹逆轉了導電到半導體的相變，恢復了天然金屬碳納米管的電子結構。這些結果解決了長期以來開發碳納米管電子結構（無法通過破壞π共軛來實現）的挑戰，并為設計和調整帶隙約為幾百meV的專用半導體制定了路線圖。

       單壁碳納米管（SWNTs）為各種應用提供獨特的機械、熱、光學和電子特性，它可以是金屬（m-SWNT）或半導體（s-SWNT）。控制m-SWNTs帶隙打開為設計獨特的納米管電子結構提供了一條潛在的途徑。研究人員提出了兩種打開m-SWNTs帶隙的方法：（1）協調不對稱界面納米管側壁相互作用，促進對稱破缺；（2）通過雜原子摻雜產生納米管電子微擾。證明了通過嚴格控制的非共價相互作用打破納米管亞晶格對稱性，可以在m-SWNTs中引入幾百meV的低能帶隙。作者展示了三種獨特的半導體聚合物包裹(11,11)SWNTs雜化組件的可逆m-SWNTs相變，并通過光學、電位、熱學和電子設備數據表征了它們的性質。

圖1. 碳納米管電子結構與非共價對稱性破缺。

       通過共軛、螺旋聚合物包覆實現（11,11）m-SWNTs的對稱性破缺。作者開發了基于二萘基的芳炔基半導體聚合物設計，通過手性的單鏈螺旋包覆，在固定的間距長度下，剝離、分散和包裹SWNTs，并確保所得聚合物-SWNT超結構的形態均勻性。利用水相兩相萃取技術，作者分離和純化了高度富集的（11,11）m-SWNTs，然后生成了聚合物包裹的S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]、R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNTs]和R-PBN(b)-Ph3-PDI-[(11,11) SWNTs]（圖2）。需要注意的是，S-PBN(b)-Ph4和R-PBN(b)-Ph3聚合物具有幾乎相同的電位計確定的HOMO和LUMO能級，并且在（11,11）SWNT表面上保持近似相同的螺距長度（~9 nm）。

圖2. 新一代雜化、聚合物包裹(11,11)m-SWNT上層結構組件

       通過傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜法光學確定（11,11）m-SWNT能隙開啟。在水和氧化重氫溶劑中，這些聚合物-m-SWNT超結構的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜顯示出聚合物包裹的（11,11）SWNT組裝體中獨特的光學特征，而這些特征在SDS分散的（11,11）m-SWNTs和未結合的聚合物光譜中完全不存在。S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNT]（圖3A）和R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNT]超結構顯示出在相似能量處的新的IR躍遷。這些新的紅外躍遷僅在聚合物包裹的（11,11）SWNT組裝體中顯現，并且不存在于聚合物本身或SDS分散的（11,11）m-SWNT樣品的FT-IR光譜中。此外，這些由于聚合物以固定的螺旋螺距長度包裹m-SWNT表面而引起的新的IR躍遷，在引起聚合物解包的實驗條件下消失。

       (11,11) m-SWNT帶隙開啟的循環伏安（CV）測量。與FT-IR數據一致，聚合物-SWNT超結構的電位測量表明，通過聚合物包裹，(11,11) SWNTs的帶隙被打開。將聚合物和SDS分散的(11,11) m-SWNT組裝體滴在玻碳工作電極上進行循環伏安（CV）測量，通過之前描述的方法確定了聚合物-SWNT結構的電位帶隙（圖3B）。對于SDS分散的(11,11) m-SWNTs，這些CV實驗得到的觀察到的電流-電壓響應與金屬納米管樣品的預期響應一致。

       在（11,11）SWNTs中展示金屬到半導體的電子轉變的底柵場效應晶體管（FETs）。利用噴墨印刷制備基于底柵的場效應晶體管（FETs）。對于薄膜通道材料，將S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]或SDS分散的[(11,11) m-SWNTs]噴印到之前形成的銀納米顆粒（AgNP）接觸處（圖3C）。FET器件在電導率上也表現出顯著差異，m-SWNT器件電流（10^-6 μA）比基于S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNT]的FET（10^-9 μA）大三個數量級。盡管薄膜的電阻率增加了，但S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs] FET中柵調制的唯一來源是通道材料的帶隙打開。

       利用凱爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量工作函數的變化。通過凱爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量，進一步量化（11,11）SWNT帶隙開啟和電子結構調制。確定了SDS分散的（11,11）m-SWNTs的工作函數為4.72 eV，與先前確定的m-SWNT工作函數的值一致。聚合物-SWNT的工作函數測量結果分別為R-PBN(b)-Ph3-PDI-[(11,11) SWNTs]的5.14 eV，R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNTs]的5.04 eV，以及S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]的5.05 eV。這些值與光學和電位測量實驗中確定的帶隙開啟程度一致。

圖3. 通過使用剛性半導體聚合物以固定周期螺旋包覆納米管表面，展示了m-SWNT帶隙的開啟。

       隨帶隙打開的SWNT拉曼模式變化特性研究。拉曼光譜提供了一種方法來研究由m-SWNT表面的聚合物包裹所帶來的swnt晶格應變程度。碳納米管G*帶是碳原子沿碳納米管縱軸的晶格振動產生的，而G帶是碳原子沿碳納米管周向的晶格振動產生的。SWNTG和G拉曼有源模式的線形、頻譜頻率和強度比的差異提供了a的空間晶格曲率和電子結構的信息給定 SWNT。此外，sds分散的(11,11)m-SWNTs的相對G/G”強度比近似統一。與sds分散的(11,11)m-SWNT相比，所有聚合物包裹的(11,11)SWNT組件的G強度都降低了，這與半導體SWNT的基準拉曼表征數據一致。這種G和G*特征調制源于對稱破斷，源于m-SWNT表面以固定螺旋節距長度的聚合物包裹，驅動金屬到半導體的轉變，而不能歸因于聚合物包裹或純化和分離過程中可能引入新的缺陷位點到SWNT晶格中。

圖4. (11,11) m-SWNTs帶隙開口的光學和電子測量。       

       總結 

       金屬碳納米管是由六方鍵合的sp2碳原子組成的一維管狀結構。研究人員證明，通過用剛性聚合物包裹金屬納米管表面，可以實現半導體。這種策略與調節體相材料電子結構特性的方法形成鮮明對比，后者依賴于改變共價鍵的性質。金屬碳納米管的可逆非共價聚合物包裹可實現金屬和半導體電子結構的相互轉換。由于碳納米管價帶和導帶之間的能量分離取決于聚合物電子結構，因此這項工作提供了一種通過設計實現低帶隙一維材料的獨特方法。

原文：https://doi.org/10.1073/pnas.2317078121