材料的迭代，是現代科技進步的關鍵動力。硬度是材料最重要、最基本的性能指標之一。未來，展開人類科技樹的一定是更硬的材料，包括地質鉆探、航空航天、高端裝備等領域。作為超硬材料領域的兩大扛把子，金剛石和立方氮化硼（c-BN）有互補優勢，共同構筑了現代超硬材料體系。[1]

       其中，立方氮化硼是一種性能優異、結構多樣的無機材料，應用極為廣泛，在硬科技領域也有它的身影，甚至有望成為下一代半導體材料。

       本文是“果殼硬科技”策劃的“國產替代”系列第二十五篇文章，關注立方氮化硼。在本文中，你將了解到：不同結構的氮化硼及其性質，不同結構的氮化硼能做什么，氮化硼的市場現狀。

       立方氮化硼與金剛石能并立超硬材料之列，并非偶然，二者有相似之處。

       超硬材料的另一對“表兄弟”

       在超硬材料領域，如果說金剛石與石墨是一對碳的不同晶型的“表兄弟”，立方氮化硼和六方氮化硼則是另一對“表兄弟”。

       氮化硼（BN）是由硼和氮構成的Ⅲ-Ⅴ族二元化合物，其晶體結構大多與碳同構[2]，具有sp3雜化的立方氮化硼（c-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN），sp2雜化的六方氮化硼（h-BN）和菱方氮化硼（r-BN）四種主要晶型。此外，制備過程中，它也有無定形氮化硼（a-BN）和亂層結構氮化硼（t-BN）等存在形式。[3]

氮化硼的晶體結構[4]，果殼硬科技譯注

       學界和工業界上，獲關注和應用最多當屬立方氮化硼（c-BN）和六方氮化硼（h-BN）[5]，兩種晶體結構材料可類比相應的碳材料。

       立方氮化硼具有類似金剛石的晶體結構，是與金剛石齊名的超硬材料之一；而六方氮化硼具有與石墨類似層狀晶體結構，且顏色呈現象牙白色，常被稱為“白石墨”。

       人造金剛石早期制備多在高溫高壓條件下，促使石墨發生同素異形轉變[6]，與此同時不同溫度和壓強下，金剛石和石墨能夠相轉變[7]。立方氮化硼與六方氮化硼關系類似，雖然二者的相對穩定性，歷史一直存在爭議[8]，但普遍來說，六方氮化硼是制備立方氮化硼的主要原料。

       每年，國內立方氮化硼產業要消耗400噸以上六方氮化硼[9]。因此，想要理順立方氮化硼產業，也要明白六方氮化硼。

       立方氮化硼（c-BN）

       立方氮化硼是全能型選手，在機械、熱學、光學、化學、電子學方面均擁有優異性能。其硬度為5000kg/mm2（顯微維氏硬度70Gpa），且硬度隨尺寸減小急劇上升，被廣泛應用于超硬材料加工、刀具、耐磨材料；熱導率為1300W·m-1·K-1，擁有與Si、GaAs接近的熱膨脹系數，使之能夠成為很好的熱沉材料[10]；此外，立方氮化硼可通過摻雜獲得n型或p型半導體材料，性能參數極高（6.4eV超寬帶隙、ε0=7.1低介電常數、8MV·cm-1高擊穿場強），同時它擁有比金剛石更好的熱穩定性及高溫化學惰性，在高溫、高功率、高頻電子設備和光學裝置方面擁有不錯的前景。[11]

立方氮化硼主要性能對應的應用，制表丨果殼硬科技

參考資料丨《立方氮化硼復合材料高溫高壓制備及性能研究》[12]

       與金剛石不同，早年人們普遍認為不存在天然的立方氮化硼，1957年立方氮化硼在高溫高壓條件下被首次合成[13]，將近五十年時間里人類都沒有發現天然形成的立方氮化硼。直到2009年，中、美、德地質學家組成的研究團隊，在中國青藏高原南部山區地下約306公里深處古海洋地殼的富鉻巖內發現此種礦物，此處呈現天然的高溫高壓狀態，大約1300℃、118430個大氣壓，因而形成了這種晶體。[14]

       正因形成立方氮化硼所需的高溫高壓環境極為苛刻，所以合成是它產業化的重大難題。通常來說，合成立方氮化硼需要極高的壓力（3GPa～8GPa）、極高的溫度（800℃~2000℃）和較長的時間（幾小時到幾天）[15]。但與之相悖的是，高溫高壓合成法設備復雜、成本高，且成品均為顆粒狀[16]。此外，高壓環境抑制晶粒生長，導致單晶尺寸普遍較小，難以實現大規模工業化應用。[17]

       迄今為止，立方氮化硼合成方法包括高溫高壓法（包括靜態高壓觸媒法和沖擊壓縮法）、氣相沉積法（CVD和PVD）、水熱法、苯熱法和激光誘導還原法等[12]，靜態觸媒法高溫高壓合成仍是制備立方氮化硼晶體主要方法，合成效率低、合成成本高。

立方氮化硼的制備方法，制表丨果殼硬科技

參考資料丨粉體圈[18]，《優質粗顆粒立方氮化硼單晶的合成工藝與機理研究》[19]

       立方氮化硼與金剛石的歷史是兩條平行線。人類首次合成立方氮化硼發生在首次合成金剛石的一年后（1957年），合成立方氮化硼的GE研究員也與合成金剛石的團隊身處同一實驗室，當時使用的最低壓力和溫度為6.2GPa和1350°C[20]。而后，為適應工業化生產，學界和業界探索使用各種堿金屬、堿土金屬、氟化物、金屬氮化物和硼酸銨鹽等催化劑降低反應壓力和溫度。[21]

立方氮化硼合成技術主要變遷，制表丨果殼硬科技

參考資料丨《鑄造技術》[22]

       諸多實驗表明，立方氮化硼的原料六方氮化硼的特性影響著其制備，包括有序度、顆粒度、雜質、電子結構等因素，只有當六方氮化硼晶粒度越小、雜質越少越有利于立方氮化硼成核生長。[23]

       六方氮化硼（h-BN）

       六方氮化硼與石墨互為等電子體，因此二者性質極為相似，包括高熱導率、低摩擦系數、低熱膨脹系數、良好熱力學和化學穩定性等[24]。但與石墨不同，石墨中C—C鍵是純共價鍵，六方氮化硼共價鍵部分為離子鍵，使得B—N鍵更強，更難斷裂，此外，六方氮化硼特殊的晶體結構使其化學惰性更強。[25]

       具體來說，六方氮化硼面內機械強度達到500N/m；空氣中抗氧化溫度為800℃~900℃，真空條件下抗氧化溫度可達2000℃，熔點高達3000℃[26]，導熱系數可達600W·m-1·K-1，其中六方氮化硼納米片（BNNSs）理論計算熱導率高達1700~2000W·m-1·K-1；禁帶寬度為5~6eV、擊穿場強達35kV/mm。[27]

       六方氮化硼能站在聚光燈下，除了其自身優秀的性能參數以外，石墨烯無疑是它的“貴人”。自從2004年石墨烯從裂解石墨中被機械剝離出來，二維材料就引發廣泛關注[28]，六方氮化硼是繼石墨烯后又一流行二維材料。

       二維材料獨特的層狀結構使其擁有優異的物理化學性質、大比表面積、量子霍爾響應、帶隙可調等特性，同時在制造更小尺寸和更高速度場效應管方面也有巨大潛力[29]。目前，六方氮化硼在能源、納米電子學、光子學、生物醫學、水污染處理、特殊涂層制備、氣體傳感、防腐和催化等領域都有廣闊應用前景。[30][31]

       六方氮化硼的制備方法主要包括高溫法、化學氣相沉積法（CVD）、先驅體法、水熱或溶劑熱法4種，行業內六方氮化硼粉體制備則按照溫度分為低溫法和高溫法[32]。在單晶制取方面，由于六方氮化硼熔點高，熔體法或升華法生長單晶異常困難，因此，高溫溶液法是其單晶主要制造方法。

六方氮化硼的合成方法[32]

       六方氮化硼納米材料有多種不同微觀結構，主要包括納米片、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米球、納米纖維等，不同結構性能皆各有所長，被應用在不同領域，同時制備條件也不盡相同。

六方氮化硼的不同形貌及制備方法[33]

       雖然六方氮化硼化學惰性和抗氧化性極強，但這也使其表面修飾改性難度增加 。[27]

       理想很豐滿，制備很頭疼

       高質量材料是促進規模化應用的前提，能應用才是關鍵。立方氮化硼并非一種新材料，為何在業界仍鮮有討論？從不同領域來看，它都有其特定用途，但受制于制備難，很多應用只存在理想中。

       超硬領域

       所謂超硬材料，就是維氏硬度超過40Gpa的材料，一般由III、IIV、V族共鍵化合物和單質組成，分為單晶、多晶、非晶多種。[34]

       人類文明發展與硬材料息息相關。最早，人類的祖先就開始使用石頭制造簡單的工具，并使用石頭拋磨工具，而后青銅成為了最有效的材料，5000年前，鐵充當了這角色，直到最近兩個世紀，鉆石、陶瓷等新材料開始不斷浮現，廣泛用于車削、切削、鉆孔、鏜孔和磨削等工業操作。

不同磨料的參數性能[20]

       目前，立方氮化硼和金剛石已并列列入《戰略性新興產業分類（2018）》[35]。問題來了，已經有金剛石了，為什么還要做立方氮化硼？

       事實上，從硬度上來說，立方氮化硼并不如金剛石。工業應用中，立方氮化硼會采用為減小晶粒尺寸提升硬度，即納米化。研究表明，微米級多晶立方氮化硼維氏硬度為33GPa~45GPa，粒徑為14nm的立方氮化硼，努氏硬度硬度可達85GPa。反觀粒徑10~30nm的納米級金剛石，努氏硬度可達110Gpa~140GPa，遠高于立方氮化硼。迄今為止，納米立方氮化硼最高硬度可達108GPa。[36]

       只有硬，也不能應對所有的應用。一方面，由于金剛石的熱穩定性較差，在大氣中達到600°C時就發生氧化，在真空中達到1300℃~1400℃就會轉變為石墨，而立方氮化硼在大氣中1300℃以下不發生氧化反應，在真空中1550℃才會向六方氮化硼轉變；另一方面，金剛石在溫度達到700℃時開始溶解于鐵或鐵合金，而立方氮化硼1150℃以下不與鐵系金屬反應。[20]

       因此，金剛石工具只能在中等溫度下使用，也僅可加工非金屬材料及一系列有色合金，立方氮化硼的應用便是主要填補金剛石這些空缺，特別適合加工各種淬硬鋼、冷硬鋼等難加工材料。[16]

       世界上不存在十全十美的材料，立方氮化硼的斷裂韌性不足金剛石的一半，同時兩種超硬材料粉體燒結性極差，結合獲得的金剛石聚晶（PCD）或立方氮化硼聚晶（PCBN）力學性能難以超過單晶本身。[37]

       因此，為了最契合應用，產業中會在立方氮化硼中摻入其它材料，構成超硬復合材料，或是將立方氮化硼與金剛石合成為異構復合塊。材料特性就擺在這里，怎么用便取決于下游應用。

立方氮化硼與金剛石的性能對比[38]

       芯片領域

       立方氮化硼和六方氮化硼都可以造芯，同時也都是理想的材料。

       相比傳統的硅材料，立方氮化硼擁有6.4eV的超寬禁帶和極高的巴利加優值（越高性能越好），天生就是造高功率芯片的料。不止如此，相比n型摻雜遇瓶頸的金剛石與p型摻雜困難的氧化鎵（Ga2O3）和氮化鋁（AlN），立方氮化硼可以進行簡單的n型（S或Si）和p型（Be）摻雜，通過天然美麗的參數，它在大功率高溫電子器件極具前景。

傳統半導體、寬禁帶（WBG）和超寬禁帶（UWBG）半導體的巴利加優值圖（BFOM）[39]

注：越靠近右下方區域，代表更高的BFOM，更高性能

       迄今為止，人們已采用多種物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）方法制備立方氮化硼薄膜，包括離子束輔助脈沖激光沉積（IA-PLD）、離子束沉積（IBD）、離子鍍（IP）、襯底偏壓調制濺射（SB-sputtering）和等離子體輔助化學氣相沉積（PACVD）等[40]，襯底材料選用了Si、WC、TiC、TiN、Ni、Al、Cu、Ag、SiC、Ta、Mo、石英、不銹鋼、金剛石等諸多材料。[41]

制備 c-BN 晶體和外延生長 c-BN 薄膜的發展歷程[39]

       雖然人們對新材料寄予厚望，但可惜的是，制備立方氮化硼很難。

       首先，氮化物很難通過直拉、浮區熔融等傳統方法實現大規模單晶制備，而立方氮化硼單晶多采用靜態高溫高壓法制備，樣品尺寸在0.5mm內，導致缺乏同質單晶襯底，多數以Si、Ni、Ti、合金、金剛石作為異質外延，目前異質外延仍需有多關鍵性技術問題未解決；[42]

       其次，立方氮化硼沒有簡單的制備途徑，必須采用離子轟擊輔助方法[43]，不可避免地引入空位缺陷，造成結構破壞和壓縮應力，從而將薄膜厚度限制在100nm~200nm；[44]

       最后，無論采用何種方法制備立方氮化硼薄膜，都存在成核和生長條件難以控制的問題。[45]

       六方氮化硼在制造更小尺寸和更高場效應管上極具潛力，但在可控生長上，依然距離產業化較遠。不過，研究六方氮化硼并非無用功，目前通過ISBD制備六方氮化硼單晶膜尺寸已達100μm，LPCVD生長和轉移方法的六方氮化硼薄膜已達7英寸。[42]

       具體來說，過渡金屬襯底（Cu、Ni、Fe、Au、Pt、Re、Ir、Ru等）和藍寶石介質襯底的外延生長是六方氮化硼目前主要探索方向，前者存在自限效應，厚度一般不超過10層，不利于在高壓大功率器件上應用，后者弱催化活性導致外延生長溫度較高，未來需要探索低溫外延生長方向才有利于大規模應用。與此同時，石墨烯、Si、Ge作為襯底的研究也正在持續進行中。[46]

       導熱領域

       導熱是一個看著不起眼，卻很重要的細分領域。事實上，隨著電子產品日漸高集成化與大功率化，熱量開始聚集，進而引發設備加速老化，是時候讓芯片降降溫了。

       常規封裝多采用易加工、成本低的高分子有機材料，但它們導熱性較差，所以封裝通常選用介電常數小、介電損耗低、導熱率高的材料作為導熱材料，通過化學合成直接影響高分子結構性能或將高導熱填料填充到聚合物中。[47]

       立方氮化硼和六方氮化硼都具有良好導熱性能，可成為新一代芯片散熱材料，也是當前熱管理的熱門。目前來說，在導熱領域中實際應用更多的是六方氮化硼，且大多為復合材料中的一環。

       六方氮化硼理論導熱系數可達2000W·m-1·K-1，實際使用微米片導熱系數普遍為600W·m-1·K-1，同時水平方向導熱系數是垂直方向的20~30倍[47]。雖然實際導熱數值低于石墨烯，但它作為絕緣材料，無需黏附絕緣層可直接應用于芯片中，減少對熱流傳輸的阻礙，能最大程度發揮的導熱性能。[48]

六方氮化硼非共價鍵功能化及其聚合物復合材料的導熱性能總結[49]

       立方氮化硼單晶熱導率可高至1300W·m-1·K-1，而立方氮化硼/金剛石界面室溫理論熱導率更是能夠達到Si/金剛石界面的10倍[50]，因此是理想的導熱材料。

       不過，制備依然是立方氮化硼和六方氮化硼大規模發展的制約因素，目前行業仍然缺乏高質量、大尺寸、低成本的單晶制造技術。

       國產盤子大，但不精

       雖然立方氮化硼在未來極具前景，但現有的市場規模真的說不上大，主要還是應用在超硬領域。Fact.MR數據預計，2023年~2033年全球立方氮化硼全球市場將從9.5億美元增長至20億美元，年復合增長率7.7%。[51]

       世界超硬材料看中國，中國超硬材料看河南。目前，我國已是全球最大超硬材料生產國，其中立方氮化硼占全球70%以上，每年45%產量被出口到海外市場，磨料級立方氮化硼單晶產量占全球總產量的60%以上。而單單鄭州市，2021年全市立方氮化硼聚晶產量就占全國總產量超過80％，立方氮化硼單晶產量超過70％，精密加工用超硬材料工具產量超過30%。[52]

       立方氮化硼在超硬材料領域的市場規模次于金剛石。2022年國內立方氮化硼產量約6.7億克拉，立方氮化硼刀具市場規模達到35.8億元，占超硬刀具總規模約57%。[53][54]

       從生產規模來看， 立方氮化硼單晶年產量國內穩定在6億克拉以上；立方氮化硼微粉產量隨著精密、超精密加工及聚晶立方氮化硼（PCBN）穩步提高，年產1億克拉以上；立方氮化硼鍍覆產品作為派生品種年產量近1億克拉。[55]

2021年超硬材料行業主要產品的銷售情況[53]

注：含聚晶金剛石和聚晶立方氮化硼

       國產的繁榮并非一蹴而就。1966年11月，鄭州磨料磨具磨削研究所便成功生產中國第一顆立方氮化硼。此后20多年中，發展并不盡人意，產品品種少、品級不高、合成技術進展緩慢，彼時國內只有第六砂輪廠、哈爾濱砂輪廠、天津宏坁232廠、遼寧金剛石廠、北京燕郊金剛石工業公司、鄭州磨料磨具磨削研究所等。此后，隨著國內合成法日漸成熟，加之原料六方氮化硼價格下降，立方氮化硼整體成本隨之下降，國產得到極大發展。[55]

       六面頂壓機也是促成我國立方氮化硼發展的重要因素。1965年，鄭州磨料磨具磨削研究所自主研發我國第一臺人造金剛石合成設備六面頂壓機，并投產使用，其生產效率較國外研發兩面頂壓機提高近20倍。目前，元素六（Element Six）、日本住友電工、韓國 ILJIN公司等國際知名企業均陸續購買中國生產的大型六面頂壓機替代原有的兩面頂壓機。[56]

國產立方氮化硼主要發展事件，制表丨果殼硬科技

參考資料丨《中原工學院學報》[55]

       現如今，國內立方氮化硼行業龍頭企業就有三家以上，包括河南富耐克、中南杰特、河南飛孟、鄭州沈發、開封貝斯科、信陽德隆等。不止如此，如今國內的能夠生產的產品品種已多于國外公司，如果算上派生產品或定制產品會更多。[55]

幾個生產廠家 CBN 基本產品系列[55]

       雖然市場一片繁榮，但國內產品仍然集中在中低端，無法生產高端制品所需的50目以上的高品質立方氮化硼單晶，很大一部分依賴進口，產品單價和附加值高的超硬復合材料主要由DI、元素六、日本住友、韓國日進等公司所控制。與此同時，從產品應用領域市場銷售量、產品質量水平上相比，國內也存在一定差距。[57]

       此外，從細分市場來看，復合式焊接立方氮化硼刀具全球主要廠商為元素六、DI、MegaDiamond、住友、日進等企業，聚晶立方氮化硼刀具領域河南企業則在全球具備明顯優勢。[58]

       未來，納米孿晶結構立方氮化硼會是極具潛力的超級刀具材料，有望用于我國工業界；我國超高壓技術包括一級壓腔和二級壓腔技術進步，在工業生產條件下使六方氮化硼直接向立方氮化硼轉化成為可能；此外，立方氮化硼薄膜合成、爆炸合成法、水熱合成法會是我國未來重點發展新技術路徑。[55]

       專利角度來看，以立方氮化硼為關鍵詞，在170個國家/地區中，共搜索出4764條專利，專利價值共計141,305,600 (美元)。日本以36.47%位居第一，中國以21.71%位列第二， 其次是美國、英國、南非，分別占據20.23%、3.27%、3.21%。

立方氮化硼專利國家分布情況，圖源丨智慧芽

       住友電工、通用電氣、三菱、元素六、昭和電工、DIAMOND公司是立方氮化硼領域的領導者，專利建設極為深厚，而中南杰特、富耐克兩家國內公司專利申請量位列前十以內。

立方氮化硼專利申請人情況，圖源丨智慧芽

       從五局流向圖來看，國內立方氮化硼專利缺乏專利出海，反觀美國、日本相關專利出海情況較為良好。

       國內高校方面，吉林大學、河海大學、中原工學院、南京航空航天大學、燕山大學、天津大學、河南理工大學、河南工業大學、山東建筑大學等均有相關專利儲備。

立方氮化硼五局流向圖，圖源丨智慧芽

       生產立方氮化硼的原料六方氮化硼也不是一個大規模的市場。Mordor Intelligence數據顯示，2018年~2028年六方氮化硼市場將從8.1億美元增長至10.4億美元，年復合增長率4.94%。[59]

       具體來說，美國是六方氮化硼是全球主要市場，2020年規模達2億美元。我國則對六方氮化硼需求量逐年攀升，預計2025年國內市場規模可達1.5億美元。全球六角氮化硼市場生產企業有3M公司、American Elements、HC Starck GmbH、Denka、Hoganas AB、Kennametal等。[60]

       專利角度來看，以六方氮化硼為關鍵詞，在170個國家/地區中，共搜索出5759條專利，專利價值共計174,840,300 （美元）。中國以35.39%位居第一，日本以20.46%位列第二， 其次是美國、德國、韓國，分別占據17.72%、5.57%、4.07%。

六方氮化硼專利國家分布情況，圖源丨智慧芽

       日本電化、通用電氣、昭和電工、3M、德山曹達、杜邦、三星電子、元素六等公司是六方氮化硼領域的領導者，專利建設極為深厚，富耐克、中南杰特等國內公司也建立了深厚的專利墻。

六方氮化硼專利申請人情況，圖源丨智慧芽

       從五局流向圖來看，國內六方氮化硼專利同樣缺乏專利出海，反觀美國、日本相關專利出海情況較為良好。

       國內高校方面，吉林大學、江蘇大學、廈門大學、河北工業大學、武漢理工大學、山東大學、上海交大、清華大學、西安電子科技大學、西北工業大學、河海大學、武漢工程大學、沈陽大學、四川大學、北京科技大學、中山大學、陜西科技大學等均有相關專利儲備。

六方氮化硼五局流向圖，圖源丨智慧芽

       僅從名字來看，很少有人能明白立方氮化硼指代的什么，更是難以引起市場的注意，但它是不折不扣的潛力股，除了超硬材料領域，也正準備邁入更多行業。