前面講了氮、氧元素對金剛石性能的影響,今天分享硼元素對金剛石性能的影響,硼也是個很神奇的元素。
金剛石是碳的一種結構。在金剛石晶體中,每個碳原子有4個最鄰近的碳原子和12個次鄰近的碳原子。在一個單位立方體內有8個原子。由于硼原子的半徑較碳原子半徑小,容易進入金剛石晶體晶格中,硼在金剛石晶體中存在3種可能的形式:一種是硼原子取代碳原子的位置;第二種是硼原子位于碳原子之間;第三種是硼原子還可填補金剛石晶體生長過程中所出現的缺陷,特別是表面缺陷,它們都會對金剛石晶體性能產生影響。
金剛石晶體中的硼可通過添加硼或硼化物的途徑來實現。由于硼原子的引入,使金剛石的抗氧化性、導電性、化學情性及力學性質都發生了明顯的變化。
含硼金剛石晶體中的硼含量一般很低,但對改善和提高金剛石晶體性能的影響是顯著的。研究結果表明,硼元素對金剛石的影響主要在以下幾個方面:
一、抗氧化性能
含硼金剛石抗氧化性比普通金剛石好,并隨其中硼含量增加而增加。
在金剛石晶體表面上,每個碳原子只用3個價電子與內部的3個碳原子形成共價鍵,還有1個懸鍵沒有被利用,因而容易與外來缺電子的原子發生反應。由氧原子的電子配布式1s2 2s2 2p4可知,還有兩個電子才能把2P排滿,因此是一個缺電子原子,當它與金剛石表面的碳原子接觸時,就很容易吸收碳原子多余的電子而相互結合成鍵,最后形成CO跑掉,這個現象就是金剛石的氧化。
當金剛石中摻進硼時,由硼原子的電子配布式1s22s22p1可知,硼為三價。結構示意圖如下圖所示,從中可以看出含硼金剛石和普通金剛石的主體結構相似,只是由于碳原子的一些位置被硼原子替代,使其具有了不同的原子結構。硼的3個價電子與碳原子的懸鍵結合成共價鍵,使得含硼金剛石結構沒有懸鍵,即多余價電子被結合,形成了硼碳原子相結合的共價鍵并具有穩定的狀態,所以含硼金剛石具有抗氧化性和耐熱性,實驗表明,含硼金剛石的表面起始氧化溫度比普通金剛石的高150℃~250℃。
二、抗壓強度
我們所熟知的金剛石晶形越完整,抗壓強度越高;反之則低。普通金剛石晶形完整,多呈等積形,而含硼金剛石晶形不完整,雖非等積狀。理論上含硼金剛石的抗壓強度值應低于普通金剛石,但實測結果卻是含硼金剛石抗壓強度還稍高于普通金剛石。
人造金剛石由于生長過程中的某些原因,致使其存在氣泡、位錯、雜質包裹體等缺陷,這些缺陷將導致其機械性能遠遠低于理論值。由于硼原子半徑較小,在高溫(1273K)時化學活性迅速增加。因此,硼原子能在石墨轉化金剛石過程中較容易填補到金剛石的缺陷處;使金剛石的結構更為致密,從而使金剛石強度提高。
三、導電性
金剛石晶體構造是典型的原子晶格,典型的原子晶格中無自由電子存在,因而是不導電的。普通金剛石之所以是絕緣體,不但因為它有4個價電子,而且禁帶寬度很大,約5.5電子伏特。
實踐證明,微量的化學雜質可以控制半導體的電導率。例如,以1個硼原子和105個硅原子的比例將硼加入硅內,則在室溫下,電導率增加103倍,因為典型的三價雜質硼可從價帶內取得電子,而留下空穴。
如將硼原子引入金剛石晶體,其能帶狀態將發生變化。因為硼的外圍只有3個電子,在組成價健時總缺少1個電子,形成1個負電中心,也就產生了1個空穴;由于硼原子的引入,使得空穴數目大大增加,所以其導電性也就大大增強。
四、化學惰性
化學惰性在這里表現在普通金剛石和含硼金剛石對鐵及其合金的親合力的大小,即一般所說的粘附性上。為什么普通金剛石在加工鐵及其合金時產生嚴重的粘附,而含硼金剛石則很少產生粘附呢?
跟前面所講抗氧化性能原理相似,普通金剛石表面碳原子多余1個價電子沒有利用,而Fe(γ )是1個缺電子原子,3d層尚未填滿,并具有吸引金剛石表面碳原子的能力,再加上它們晶體結構的相似性和密排面上的間距十分接近,因此金剛石的密排面(111)面容易與Fe(γ )的密排面(111)面接觸,而且兩者密排面上的原子有很好的對應關系,這種對應關系及其間的相互作用揭示出嚴重粘附的內在原因。
如果硼原子與金剛石晶體表面碳原子多余的1個價電子結合,使得表面與原來的金剛石表面結構有著明顯的不同。雖然變化后的表面結構與Fe(γ )密排面上的原子也呈良好的對應關系,但因它沒有多余的價電子與Fe(γ )密排面上原子相互作用(聯接成鍵)而產生粘附作用。
所以不會產生粘刀現象,不形成切削瘤,工件的加工質量顯著提高。
五、顏色
金剛石由于硼含量濃度的不同,分別呈無色、藍色或黑色。現已廣泛用于半導體材料以及磨料磨具材料。
六、沖擊韌性
黑色含硼金剛石工具有良好的沖擊韌性,制成的刀具在載荷斷續切削硅鋁合金、鈦合金、玻璃鋼等材料時具有較長的壽命。
七、耐磨性
含硼金剛石具有良好的耐磨性,適合研磨硬而韌的材料,還可用作耐磨涂層、磨料、鉆頭、切削刀具等。
八、半導體性能
對于純凈的金剛石而言,由于它內部沒有自由移動的電子且具有5.5ev的寬禁帶,因此電阻率很高,可作良好的電絕緣體;不過當金剛石中摻入第Ⅲ族或者第Ⅴ族元素后,金剛石可由絕緣體轉變為半導體甚至導體。具有三個價電子的硼原子進入金剛石晶格后會以替位形式取代碳原子成為受主中心,晶格中產生空穴載流子,金剛石成為空穴半導體,這種摻雜稱為P型摻雜。隨硼含量的增加,金剛石的電導率增加。在高溫、大功率電子器件的應用方面具有極大發展前景。