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《自然》《科學(xué)》一周(8.7-8.13)材料科學(xué)前沿要聞

關(guān)鍵詞 新材料 , 材料科學(xué)|2017-08-14 09:25:42|來源 新材料在線
摘要 1.金屬催化電化學(xué)實現(xiàn)烯烴的二重疊氮化(Metal-catalyzedelectrochemicaldiazidationofalkenes)
       1. 金屬催化電化學(xué)實現(xiàn)烯烴的二重疊氮化
       (Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes)
       鄰二胺是生物活性天然產(chǎn)物、治療劑和分子催化劑中常見的結(jié)構(gòu)基元。這刺激了高效的、可選擇的制備技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。Fu 等人報告了一種操作簡單且環(huán)保的方案,可以將烯烴和疊氮化鈉(兩種容易獲得的原料)轉(zhuǎn)化為 1,2-二氮化物。這種轉(zhuǎn)化由電力驅(qū)動,由地球含量豐富的錳催化,在溫和條件下進行,表現(xiàn)出優(yōu)異的底物通性和官能團相容性。使用標(biāo)準(zhǔn)方案,所得 1,2-二疊氮化物可以在單一步驟中順利地還原成鄰二胺,具有很高的化學(xué)選擇性。機理研究結(jié)果與金屬參與的疊氮基自由基轉(zhuǎn)移作為主要途徑的實驗結(jié)果一致,使雙重碳-氮鍵的形成成為可能。(Science DOI: 10.1126/science.aan6206)

       2.納米級 NbO2 Mott 憶阻器中的混沌動力學(xué)
       (Chaotic dynamics in nanoscale NbO2 Mott memristors for analogue computing)
       目前,機器學(xué)習(xí)系統(tǒng)使用的是簡化的神經(jīng)元模型,這種模型缺乏生物系統(tǒng)中觀察到的展現(xiàn)時空協(xié)同動力學(xué)的豐富的非線性現(xiàn)象。有證據(jù)表明,神經(jīng)元是在稱為混沌邊緣情形中起作用,它可能是有關(guān)復(fù)雜性、學(xué)習(xí)效率、適應(yīng)性和大腦中模擬(非布爾)計算的核心。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在混沌邊緣運行時表現(xiàn)出增強的計算復(fù)雜度,并且現(xiàn)在混沌元素網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)被用來解決組合或全局優(yōu)化的問題。因此,能夠融入神經(jīng)啟發(fā)式電路的可控混沌特性的源,可能是未來計算系統(tǒng)的重要組成部分。這些混沌元件已經(jīng)可以使用精密的晶體管電路進行了模擬了,這種電路可以模擬已知的混沌方程,但是實驗上一直難以通過單一可擴展電子設(shè)備實現(xiàn)混沌動力學(xué)。Kumar 等人描述了單個小于 100 納米的二氧化鈮(NbO2) Mott 憶阻器,表現(xiàn)為既是一個非線性傳輸驅(qū)動的電流控制的負(fù)微分電阻,也是一個 Mott-躍遷驅(qū)動的溫度控制負(fù)微分電阻。Mott 材料具有與溫度相關(guān)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變,因而可以作為電子開關(guān)。Kumar 等人將這些憶阻器結(jié)合到弛豫振蕩器中,觀察周期性和混沌自振的可調(diào)范圍,展示了非線性電流傳輸與納米尺度的熱波動耦合從而產(chǎn)生混沌振蕩。這種憶阻器在某些類型的神經(jīng)啟發(fā)式計算中可能是有用的,通過引入阻止全局同步的偽隨機信號,還可以幫助在約束搜索期間找到全局最小值。將這種憶阻器并入 Hopfield 計算網(wǎng)絡(luò)的硬件中可以大大提高收斂難以計算問題的解的效率和準(zhǔn)確性。(Nature DOI: 10.1038/nature23307)

       3. 在五核鎳簇核心處從烯烴中協(xié)同提取碳原子
       (Cooperative carbon-atom abstraction from alkenes in the core of a pentanuclear nickel cluster)
       雖然,要在未活化的烴中通過可溶性過渡金屬配合物來剪切 C-C 鍵這一想法至今仍是一個挑戰(zhàn),但是這種反應(yīng)有潛力實現(xiàn)此前難以想象的骨架轉(zhuǎn)化。例如,可以想象表面催化中通常觀察到的 C-C 和 C-H 鍵的拆解和重組,但隨著控制的增強終將歸屬于均相催化。Shoshani 等人報告了一個對諸如醇、胺、甚至水等官能團不起反應(yīng)的五核鎳團簇,但是能夠在低至 -30℃ 的溫度下選擇性地裂解簡單烯烴如乙烯、苯乙烯和異丁烯的 C=C 鍵并且有幾乎定量的產(chǎn)率。在與苯乙烯和異丁烯的反應(yīng)中,中間產(chǎn)物的分離表明,五個鎳中心在割裂團簇核心中的 C-C 鍵之前協(xié)同活化了烯烴底物的三個 C-H 鍵,從而得到了五核碳化鎳。凈有機產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是從烯烴中提取碳原子。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2840)

       4. Cr 摻雜的 Bi2(SexTe1−x)3 中由 Stark 效應(yīng)驅(qū)動的磁量子相變
       (Magnetic quantum phase transition in Cr-doped Bi2(SexTe1−x)3 driven by the Stark effect)
       近期對于量子反常霍爾效應(yīng)的實驗觀察使得研究人員對磁拓?fù)浣^緣子投入了極大的關(guān)注。在諸如 Bi2Te3 的這些常規(guī)拓?fù)浣^緣體的磁性對應(yīng)物中,可以通過過渡金屬元素化學(xué)摻雜來建立長程鐵磁態(tài)。但是,可能會出現(xiàn)更復(fù)雜的電子相圖,并且在 Cr 摻雜的 Bi2(SexTe1−x)3 的具體實例中,由實際化學(xué)組分調(diào)節(jié)的磁量子相變已有報導(dǎo)。從面向應(yīng)用的角度來看,這些結(jié)果的相關(guān)性取決于通過外部擾動操縱磁性和電子帶拓?fù)涞目赡苄浴M獠繑_動可以由諸如柵電極產(chǎn)生的電場來實現(xiàn)(類似于已經(jīng)在常規(guī)稀磁半導(dǎo)體中實現(xiàn)的情況)。Zhang 等人研究了在柵極電壓作用下不同組分的 Cr 摻雜 Bi2(SexTe1−x)3 的磁傳輸特性。所有研究的組分中,除了接近拓?fù)淞孔优R界點的樣品(其中柵極電壓可逆地驅(qū)動鐵磁 - 順磁相變)外,電場對磁序的影響可以忽略不計。理論計算表明,由于Stark效應(yīng),垂直電場引起電子能級的偏移,這促使了拓?fù)淞孔酉嘧儯催^來又產(chǎn)生了磁相變。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.149)

       5. 光學(xué)冷卻核自旋溫度和GaAs超精細(xì)常數(shù)的測量
       (Measurement of the spin temperature of optically cooled nuclei and GaAs hyperfine constants in GaAs/AlGaAs quantum dots)
       電子和核自旋的深度冷卻,相當(dāng)于實現(xiàn)接近 100% 的極化度,這是固態(tài)量子信息技術(shù)的關(guān)鍵要求。雖然金剛石和 SiC 中單個核自旋的極化達(dá)到 99% 以上,但量子點中核的極化限制在 50-65% 。理論模型將這一限制歸因于形成的相干“暗”核自旋態(tài),但實驗驗證不足,特別是偏振度測量的精度比較差。Chekhovich 等人通過使用射頻脈沖操縱核自旋態(tài)的新方法,以高精度測量 GaAs/AlGaAs 量子點中的核極化,觀察到高達(dá) 80% 的極化。這是迄今為止報道的量子點的光學(xué)冷卻最高結(jié)果。該值不受核相干效應(yīng)的限制。Chekhovich 等人發(fā)現(xiàn)光學(xué)冷卻的核在傳統(tǒng)的自旋溫度框架中能夠被很好的描述。這一研究結(jié)果為開展量子點電子自旋量子位的進一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ),其中利用了介觀核自旋系統(tǒng)的深度冷卻來實現(xiàn)長量子位相干性。另外,他們還首次對 GaAs 超精度材料常數(shù)進行了實驗測量。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4959)

       6. 利用表面增強拉曼光譜進行分子檢測的納米結(jié)構(gòu)有機半導(dǎo)體薄膜
       (Nanostructured organic semiconductor films for molecular detection with surface-enhanced Raman spectroscopy)
       π-共軛有機半導(dǎo)體已經(jīng)在多種光電子器件中探索過了,但是它們能否在分子檢測中被用作表面增強拉曼光譜(SERS)活性平臺還是未知的。Yilmaz 等人證明了通過氣相沉積法可以很容易地利用分子半導(dǎo)體 α,ω-diperfluorohexylquaterthiophene(α,ω-二全氟己基四噻吩)(DFH-4T)制造出具有 SERS 活性、超疏水性和類常春藤的納米結(jié)構(gòu)膜。這種沒有任何附加等離子體激元層的 DFH-4T 膜對探針分子亞甲基藍(lán)可以顯示出高達(dá) 3.4×103 的拉曼信號增強。量子力學(xué)計算,與不含氟碳的 α,ω-dihexylquaterthiophene(α,ω-二己基四噻吩)(DH-4T)的對比實驗,以及薄膜顯微結(jié)構(gòu)分析,這三者相結(jié)合證明了π-共軛的核心氟碳取代以及獨特的 DFH-4T 薄膜形貌對 SERS 增強起到了主導(dǎo)作用。此外,通過向 DFH-4T 膜表面涂覆一層薄的金層,可以實現(xiàn)高達(dá)約 1010 的拉曼信號增強,和對亞仄普托摩爾( < 10-21 摩爾)待測物的檢測。本文的結(jié)果為 SERS 活性有機半導(dǎo)體的分子設(shè)計和輕松制造用于超靈敏痕量分析的 SERS 平臺,提供了重要指導(dǎo)。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4957)

       7. 光子觸發(fā)的納米線晶體管
       (Photon-triggered nanowire transistors)
       實現(xiàn)光子觸發(fā)的電子電路一直是光子學(xué)的長期目標(biāo)。最近的演示要么是光子控制其它光子的全光晶體管,要么是光子調(diào)諧或增強柵極響應(yīng)的光電晶體管。但是,只有少數(shù)研究報導(dǎo)了電流在無電子門的情況下光學(xué)轉(zhuǎn)換和放大的器件。Kim 等人展示了光子觸發(fā)的納米線(NW)晶體管,光子觸發(fā)的 NW 邏輯門和單個 NW 的光電探測系統(tǒng)。NW 是通過由短多孔硅(PSi)段連接起來的長結(jié)晶硅(CSi)段合成的。制造出的器件中,NW 兩端的電觸點連接到中間的單個 PSi 段。將 PSi 段曝光會觸發(fā) NW 中的電流,且具有大于 8×106 的高開/關(guān)比。可以使用兩個獨立的光輸入信號觸發(fā)沿 NW 包含兩個 PSi 段的器件。使用局部泵浦激光器,Kim 等人展示了包括 AND,OR 和NAND 門的光子觸發(fā)的邏輯門。帶有單個 100nm PSi 段的直徑為 25nm 的光子觸發(fā)式NW 晶體管,僅需要不到 300pW 的功率。此外,他們還利用高光敏度制造出了亞微米分辨率的光電檢測系統(tǒng)。光子觸發(fā)晶體管為諸如可編程邏輯元件和超靈敏光電探測器等多功能器件應(yīng)用提供了新的選擇。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.153)

       8.量化高氧化態(tài)金屬催化中配體效應(yīng)
       (Quantifying ligand effects in high-oxidation-state metal catalysis)
       利用鈦(IV)一類的高價金屬進行的催化,通過類似烯烴聚合的反應(yīng)影響著我們的日常生活。任何催化反應(yīng)中的優(yōu)化都不僅包括要仔細(xì)選擇金屬,而且還包括要仔細(xì)選擇輔助配體。因為這些選擇會顯著地影響系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu),反過來還會對催化劑性能產(chǎn)生影響,因此迫切需要開發(fā)催化劑的新工具。了解輔助配體效應(yīng)可以說是催化劑優(yōu)化最關(guān)鍵的方面之一。盡管低價體系的磷化氫參數(shù)已經(jīng)使用了數(shù)十年,但并沒有適用于高價金屬的可比較的體系。從高價鉻種類中實驗得到的新的配體電子參數(shù)目前已經(jīng)可以獲得了。Billow 等人展示了新的參數(shù),可以定量確定輔助配體對催化速率的影響,在某些情況下甚至可以提供機理信息。用這種方式分析反應(yīng)可以設(shè)計出更好的催化劑結(jié)構(gòu),并為在許多高價處理中使用這些參數(shù)鋪平了道路。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2843)
 

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