在硬質(zhì)合金上化學(xué)氣相沉積(CVD)的金剛石薄膜涂層工具已經(jīng)顯示出極好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是，這類(lèi)工具材料應(yīng)用的最大技術(shù)障礙是所沉積的金剛石薄膜與硬質(zhì)合金基體間的結(jié)合強(qiáng)度太低。主要原因在于：①熱膨脹系數(shù)間有差異(WC的熱膨脹系數(shù)為4×10-6～6.2×10-6/℃，金剛石的熱膨脹系數(shù)為1.2×10-6～4.5×10-6/℃)。②C在基體Co中的溶解性很大。③C在基體Co中的擴(kuò)散系數(shù)較高。后兩個(gè)因素在CVD金剛石條件下會(huì)促進(jìn)石墨的生長(zhǎng)，干擾金剛石的形核和長(zhǎng)大，導(dǎo)致了有限的金剛石形核和石墨沉積。如果有足夠的金剛石形核則會(huì)生成連續(xù)的金剛石膜，但因?yàn)榛w和金剛石膜間存在非粘附的石墨相，界面受到破壞，金剛石膜總是從基體上立即剝落?；w表面中的Co和沉積氣源中C之間的反應(yīng)是金剛石膜粘附于硬質(zhì)合金刀具上的最大技術(shù)障礙。增強(qiáng)粘附的關(guān)鍵是移走基體表面的Co或抑制其活性或運(yùn)動(dòng)性。解決這個(gè)問(wèn)題的共同方法是降低整個(gè)刀具中含有的Co量，或在刀具表面上施加一中間層。但Co結(jié)合相給刀具提供強(qiáng)度，刀具Co含量整體降低將影響其切削性能發(fā)揮的好壞。而在基體和金剛石膜間施加合適的中間層可以顯著改善其間的結(jié)合性能。
　　本文綜述了目前在提高金剛石薄膜與硬質(zhì)合金基體間結(jié)合強(qiáng)度方面所進(jìn)行的各種研究，包括制備細(xì)晶基體，對(duì)基體進(jìn)行前處理，優(yōu)化CVD金剛石膜的工藝條件，以及在基體和金剛石膜間施加過(guò)渡層等，并對(duì)硬質(zhì)合金上沉積金剛石膜的研究前景進(jìn)行了探討，以期為金剛石薄膜刀具的應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)。
　　1 基體材料及其前處理
　　
　　基體材料
　　KUNIO SHIBUKI指出，WC-Co中WC顆粒尺寸對(duì)于金剛石形核有一定的影響。金剛石易于在WC顆粒邊界處沉積，WC顆粒越細(xì)、尺寸越小，金剛石的形核密度越大，金剛石膜的粘附越好。32如當(dāng)WC顆粒尺寸約為1µm時(shí)，金剛石膜的形核密度為9×106cm-2，而當(dāng)WC顆粒尺寸約為0.5µm時(shí)，金剛石膜的形核密度為5×107cm-2。
 

圖1 去碳硬質(zhì)合金基體上沉積的金剛石膜
　　
　　表面去Co處理
　　在硬質(zhì)合金基體上化學(xué)氣相沉積金剛石膜時(shí)，由于Co不利于金剛石膜的沉積而必須表面去Co。KUNIO SHIBUKI指出，Co從WC-Co基體表面移走而在表面產(chǎn)生的孔洞大小對(duì)金剛石膜的粘附強(qiáng)度有一定影響。當(dāng)孔洞尺寸和金剛石顆粒尺寸幾乎相同時(shí)，金剛石膜的粘附強(qiáng)度最好，在切削Al-10%Si合金時(shí)，金剛石膜硬質(zhì)合金刀片的后刀面磨損極小。
　　用硝酸溶液(HNO3:H2O=1:1)浸蝕基體10min后，可以使基體表面含Co量下降0.2%[9]。M.A.Taher對(duì)WC-6%Co和WC-22%Co基體先用1500目金剛砂紙研磨，然后在硝酸溶液(HNO3:H2O=1:3)中化學(xué)刻蝕10min以去除基體表面的Co，然后再對(duì)基體進(jìn)行超聲波處理(金剛石顆粒尺寸小于0.1µm處理3min)[10]。其能量散射譜(EDS)測(cè)試結(jié)果表明表面含Co量小于1%。對(duì)于表面含Co量小于1%的基體，Co對(duì)金剛石的形核及生長(zhǎng)已經(jīng)沒(méi)有影響，此時(shí)金剛石的形核密度約為108cm-2。文中還指出要使金剛石膜獲得較高的粘附強(qiáng)度，基體表面的粗糙度應(yīng)處在一定的范圍中(Ra=0.06～0.25µm)。
　　IO.SAITO指出，用2.5%CO-H2等離子體選擇性刻蝕掉WC-Co表面的Co，在Co濃度為10%時(shí)制備的金剛石膜有最好的性質(zhì)，其粘附強(qiáng)度為1.7kgfmm-2，維氏硬度為8500kgfmm-2。M.MURAKAWA等人用Ar離子濺射刻蝕WC-Co表面的Co，使含Co量降至0.8%，這是因?yàn)锳r離子對(duì)Co和WC的濺射速率相差很多，其濺射速率之比約是5:1。
　　李成明等人對(duì)硬質(zhì)合金基體采用準(zhǔn)分子激光輻照預(yù)處理的方法，利用Co和WC熔點(diǎn)上的巨大差異(WC熔點(diǎn)為2800℃，Co熔點(diǎn)為1495℃)，利用高能激光束產(chǎn)生的選擇性蒸發(fā)作用去除YG6硬質(zhì)合金表面層的Co，同時(shí)利用激光表面改性作用使硬質(zhì)合金表面粗糙化，從而對(duì)金剛石膜產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，而達(dá)到進(jìn)一步增強(qiáng)金剛石膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。
　　表面去C處理
　　對(duì)于熱壓燒結(jié)的WC基體，先用2%O2-H2等離子體去碳，隨后再用金剛石顆粒對(duì)表面進(jìn)行粗化，最后用MWPCVD法沉積金剛石膜，如圖1所示。2%O2-H2等離子體刻蝕WC基體表面，使WC去C為W，W在金剛石沉積時(shí)又完全碳化，生成極細(xì)的WC顆粒(尺寸約為10～100nm)。其中WC的去碳和W的碳化過(guò)程對(duì)于金剛石膜粘附強(qiáng)度的提高起著重要作用，這是由于金剛石膜與極細(xì)的WC顆粒間的接觸面積增加的緣故。從圖1中可以看出，基體的細(xì)WC顆粒侵入到金剛石膜中。由于侵入WC顆粒的楔形效應(yīng)，從而提高了金剛石膜的粘附。
　　2 CVD金剛石膜的工藝條件
　　
　　氣源種類(lèi)和氣體濃度
　　M.A.Taher等人研究了CH4濃度變化時(shí)(1%，3%，5%，7%，9%)金剛石膜的沉積。結(jié)果表明，沉積的金剛石膜晶粒尺寸和CH4濃度間有一定的關(guān)系，當(dāng)CH4濃度為0.5%～1%時(shí)，金剛石晶粒尺寸為5～11µm;當(dāng)CH4濃度為1%～4%時(shí)，金剛石晶粒尺寸為11～60µm。CH4濃度為3%時(shí)沉積的金剛石膜硬質(zhì)合金刀片的機(jī)械性能最佳。
　　IO.SAITO等人研究了CO濃度對(duì)金剛石膜沉積的影響指出，在CO濃度為10%時(shí)制備的金剛石膜有最好的性質(zhì)，其粘附強(qiáng)度為1.7kgfmm-2，維氏硬度為8500kgfmm-2。而在CO濃度為5%時(shí)制備的金剛石膜粘附強(qiáng)度為0.5kgfmm-2，維氏硬度為10000kgfmm-2;CO濃度為50%時(shí)制備的金剛石膜的粘附強(qiáng)度為2.5kgfmm-2，維氏硬度為4000kgfmm-2。
　　M.MURAKAWA等人指出，用HFCVD法，以乙醇為碳源，對(duì)硬質(zhì)合金基體無(wú)需進(jìn)行特殊的前處理，就可在富Co的WC合金上獲得質(zhì)量良好的金剛石膜層。而且，以此金剛石膜刀具用于剪切厚2.5mm的鋁板時(shí)，在沖孔5×104后，在刀尖尖頭上未發(fā)現(xiàn)金剛石膜上有磨粒粘附和被剪切材料碎片粘附的現(xiàn)象。
　　沉積溫度
　　KUNIO SHIBUKI等人指出，金剛石膜的粘附強(qiáng)度隨沉積溫度的增大而增大，結(jié)果見(jiàn)下表。在切削Al-10%Si合金時(shí)，金剛石膜硬質(zhì)合金刀片的后刀面磨損極小。
　　表 金剛石顆粒尺寸/孔洞尺寸與粘附強(qiáng)度和沉積溫度
 

 3 施加過(guò)渡層
　　在WC-Co和金剛石膜間沉積一中間層，把中間層作為C或Co的擴(kuò)散障礙層，從而解決所沉積的金剛石薄膜與硬質(zhì)合金基體間的結(jié)合強(qiáng)度太低的問(wèn)題。由于中間層和金剛石膜間熱膨脹系數(shù)的不同可能補(bǔ)償其界面應(yīng)力和膜應(yīng)力。先前的研究是把Si的化合物作為金剛石沉積于WC-Co上的中間層。J.M.Albella等人對(duì)硬質(zhì)合金基體上開(kāi)發(fā)的一金剛石多層膜結(jié)構(gòu)為WC-8%Co/B/TiB2/B/金剛石，其中B/TiB2/B總厚度小于1µm時(shí)(薄B層，0.6µmTiB2，薄B層)，金剛石膜的粘附最好。中間層中每部分的目的不同：① 最初的B層與硬質(zhì)合金刀具表面的Co反應(yīng)，生成了Co2B和CoB。因此，沉積的第一層B是降低硬質(zhì)合金刀具表面Co的活性和運(yùn)動(dòng)性的有效措施。② 然后，在第一層B上或硼化物層上沉積一層TiB2。對(duì)于TiB2，CoB在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，基材表面上無(wú)B會(huì)加強(qiáng)Co2B和CoB2與TiB2間的結(jié)合。TiB2的作用在于作為一擴(kuò)散障礙層以分離C和Co。③ 最后的B層增強(qiáng)了金剛石對(duì)于TiB2的粘附。B和TiB2及B和金剛石間比TiB2和金剛石間的化學(xué)反應(yīng)多。此外，B因?yàn)橐詿o(wú)定形的形式沉積，可以作為一應(yīng)力吸收劑。文中還指出，單層B或單層TiB2在增加金剛石形核密度上是有效的，但是不改善金剛石膜的粘附。
　　J.M.Albella等人對(duì)提高金剛石膜與硬質(zhì)合金基體間的結(jié)合強(qiáng)度開(kāi)發(fā)的又一多層膜結(jié)構(gòu)，其工藝過(guò)程有三步：① CVD一層非連續(xù)的金剛石核；② 電沉積一層Ni，作用為固定住先沉積于基體上的金剛石核，并使Ni充滿金剛石的整個(gè)間隙；③ CVD金剛石膜；其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
 

圖2 多層膜結(jié)構(gòu)示意圖
　　4 展望
　　改善硬質(zhì)合金上金剛石膜的粘附強(qiáng)度的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：① 選擇合適的基體材料。② 基體表面的前處理，集中在使表面產(chǎn)生宏觀缺陷、在表面噴鍍類(lèi)金剛石型結(jié)構(gòu)的晶籽及基體的去碳去鈷處理。③ 優(yōu)化成膜工藝條件。④ 在基體和金剛石膜間施加過(guò)渡層。這幾個(gè)方面在一定程度上對(duì)于提高金剛石膜的粘附強(qiáng)度都是有效的，但迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)根本性的解決辦法。人們對(duì)前三方面的研究已經(jīng)作了不少工作，但有關(guān)過(guò)渡層改善基體和金剛石膜間結(jié)合性能的研究才剛剛起步?？紤]到刀具基材上化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石薄膜的粘附強(qiáng)度較低，而金屬M(fèi)o與金剛石薄膜間的結(jié)合性能很好，作者提出采用多層膜結(jié)構(gòu)，即硬質(zhì)合金基體/Ni-Mo電沉積層/Ni-Mo-金剛石顆粒(粒徑在幾個(gè)微米左右)復(fù)合電沉積層/化學(xué)氣相沉積金剛石膜。引入Ni-Mo沉積層和Ni-Mo-金剛石復(fù)合電沉積層作為金剛石薄膜與硬質(zhì)合金基體間的中間層來(lái)改善其間的結(jié)合性能。因?yàn)楹琈o的沉積層，可以使金剛石在基體表面的成核密度大大提高，而金剛石顆粒的加入，可使金剛石在基體表面獲得數(shù)個(gè)同質(zhì)外延生長(zhǎng)微區(qū)，從而提高其間的結(jié)合強(qiáng)度。目前，此項(xiàng)研究正在進(jìn)行中。