盧文壯1, 2 ,左敦穩(wěn)1 ,任衛(wèi)濤1 ,楊　春1 , 徐　鋒1 ,王　珉1
(1. 南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院, 南京210016; 2. 南京航空航天大學(xué)江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210016 )

　　摘要:用HFCVD法在硬質(zhì)合金刀具上制備了CVD金剛石涂層,利用納米壓痕儀研究了CVD金剛石涂層的硬度和彈性模量等力學(xué)性能。結(jié)果表明,反應(yīng)室氣壓、襯底溫度、反應(yīng)氣體中CH4 含量、沉積時(shí)間等參數(shù)改變了CVD金剛石膜中sp2 成分含量、晶界數(shù)量及晶界上缺陷,從而影響CVD金剛石涂層的納米硬度和彈性模量。較高或較低的襯底溫度都會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量降低;隨著反應(yīng)室氣壓、反應(yīng)氣體中CH4含量的增加,硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量降低;沉積時(shí)間低于6 h時(shí),沉積時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量影響顯著,沉積時(shí)間超過(guò)6 h后,沉積時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量逐漸趨向穩(wěn)定。

　　關(guān)鍵詞: CVD金剛石;涂層;納米硬度;彈性模量

1　引　　言

　　化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石具有一系列接近天然金剛石的力學(xué)、熱學(xué)特性,是一種優(yōu)越的刀具材料。在硬質(zhì)合金上施加CVD金剛石涂層可以很大程度上增強(qiáng)刀具的耐磨性,可以使得刀具的耐用度得到大幅度提高[ 125 ] 。硬度和彈性模量等力學(xué)性能是CVD金剛石膜的重要指標(biāo),它們對(duì)CVD金剛石涂層刀具的使用性能具有重要的影響。傳統(tǒng)的硬度測(cè)試方法為了減小誤差,均需采用較大的載荷并壓入較大深度,在測(cè)試CVD金剛石膜時(shí),測(cè)試結(jié)果不可避免受到基底的影響,另外由于CVD金剛石膜本身硬度較硬,采用傳統(tǒng)的力學(xué)測(cè)試設(shè)備時(shí)容易損壞壓頭[ 6 ] 。傳統(tǒng)的硬度測(cè)量無(wú)法滿足像CVD金剛石膜這類(lèi)脆硬材料薄膜的研究需要,納米硬度技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,它是一種測(cè)量材料微小體積內(nèi)力學(xué)性能的先進(jìn)測(cè)試技術(shù)。由于采用納米硬度技術(shù)測(cè)量時(shí)壓頭的壓痕或劃痕的深度一般控制在微米甚至納米尺度,基底的影響較小,因而它是一種理想的CVD金剛石膜力學(xué)性能測(cè)試方法。本文利用納米壓痕法測(cè)試硬質(zhì)合金刀具表面CVD金剛石涂層的納米硬度和彈性模量等力學(xué)性能,研究工藝參數(shù)對(duì)CVD金剛石涂層的納米硬度和彈性模量的影響規(guī)律,為制備耐磨性能優(yōu)良的CVD金剛石涂層提供重要指導(dǎo)。

2　實(shí)　　驗(yàn)

　　2. 1　CVD金剛石涂層的制備

圖1　制備的CVD金剛石涂層刀具( a)及其表面的SEM照片( b)
Fig. 1　CVD diamond coated cutting tool ( a) and SEM photo of CVD diamond ( b)
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 1. 5% , 3 kPa, 10 h)

　　CVD金剛石涂層采用HFCVD法沉積,襯底選用YG6硬質(zhì)合金車(chē)刀,反應(yīng)氣體為H2-CH4 體系。試件在沉積CVD金剛石涂層前進(jìn)行脫Co預(yù)處理和去離子水超聲波清洗。熱絲采用直徑0. 3 mm的Ta絲,燈絲溫度2600～2700 ℃,基體溫度700～790 ℃,反應(yīng)室氣壓2～5 kPa, H2 流量400 sccm, CH4 濃度為1% ～2.5%,沉積時(shí)間2～24 h。沉積后得到的CVD金剛石涂層刀具其表面金剛石膜的SEM照片如圖1所示。

　　2. 2　納米壓痕儀測(cè)試原理與方法

　　納米壓痕儀( nano2indenter)是一種先進(jìn)的測(cè)試材料表面力學(xué)性能的儀器,它高分辨率的致動(dòng)器和傳感器可以控制和監(jiān)測(cè)壓頭在材料中的壓入和退出,能夠提供高分辨率連續(xù)載荷和位移的測(cè)量。它能夠直接從載荷2位移曲線中實(shí)時(shí)獲得接觸面積,不需要通過(guò)光學(xué)方法測(cè)定壓痕面積,顯著減小測(cè)量誤差,非常適合于較淺的壓痕深度,它能夠同時(shí)完成多種力學(xué)性能的測(cè)試,最直接測(cè)量的是硬度(H)和彈性模量( E) ,測(cè)量精度小于10%[ 7 ] 。納米壓痕儀的探針載荷、位移數(shù)據(jù)可以連續(xù)記錄下來(lái),得到一條載荷曲線,典型的載荷2位移曲線如圖2所示。

圖2　納米壓痕儀典型的載荷2位移曲線
Fig. 2　Scheme of load2dep th by indentation test

　　根據(jù)最大載荷P_max、最大位移h_max、完全卸載后的剩余位移h_f ,以及卸載曲線頂部斜率S ,材料的硬度H由公式1可以計(jì)算[ 8 ] :

　　式中hc 為接觸深度;ε為壓頭有關(guān)的常數(shù),對(duì)于Berkovich壓頭,ε= 0. 75; A 為接觸面積的投影面積。材料的彈性模量E可以由公式2計(jì)算:

　　式中Ei 和νi 為壓頭的彈性模量和泊松比,對(duì)于天然金剛石壓頭, Ei 和νi 分別為1114 GPa和0. 07; Er 為約化彈性模量,是由壓頭和試樣的總彈性形變而產(chǎn)生的;ν為被測(cè)材料的泊松比;β是與壓頭幾何形狀相關(guān)的常數(shù),Berkovich壓頭的β常數(shù)為0. 7268。

　　本文測(cè)定納米硬度與彈性模量的納米壓痕儀為美國(guó)MTS公司生產(chǎn)的Nano Indenter SA2納米壓痕儀,該儀器的主要技術(shù)指標(biāo):位移分辨率0. 0002 nm,最大壓深20μm,最大加載20 mN,載荷分辨率1nN。測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)模式,每個(gè)試樣壓痕試驗(yàn)進(jìn)行9次測(cè)量,每次測(cè)量均可以繪制載荷位移曲線、彈性模量和硬度與壓入深度的關(guān)系, 9次測(cè)試的平均值為最后的結(jié)果。

3　結(jié)果與討論

　　圖3為金剛石涂層的納米壓痕測(cè)試結(jié)果。由于測(cè)量的位置在晶粒上或者是晶界上,薄膜本身結(jié)構(gòu)上存在著一定的缺陷,將導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果存在差別,測(cè)量結(jié)果的曲線具有一定的離散性。圖3 ( b)顯示當(dāng)壓入深度小于30 nm時(shí),彈性模量隨著壓入深度的增加而顯著增加,當(dāng)壓入深度大于30 nm時(shí),彈性模量逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3　金剛石涂層的納米壓痕測(cè)試
Fig. 3　Indentation test curves of CVD diamond coating

　　圖3 ( c)顯示當(dāng)壓入深度小于40 nm時(shí),納米硬度隨著壓入深度的增加而顯著增加,而當(dāng)大于100 nm時(shí),納米硬度逐漸趨于穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō),壓痕法測(cè)試硬度和彈性模量的壓入深度小于膜厚的10% ～15%時(shí),基體便不會(huì)對(duì)薄膜的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。CVD金剛石涂層測(cè)量時(shí)壓入深度一般不超過(guò)150 nm,而沉積時(shí)間超過(guò)6 h的CVD金剛石涂層厚度超過(guò)10μm,因此基體不會(huì)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響。圖3 ( b)和圖3 ( c)同時(shí)反映出彈性模量與納米硬度的對(duì)壓入深度的敏感程度不一致,彈性模量比納米硬度先穩(wěn)定。

　　圖4為金剛石涂層的納米硬度、彈性模量與襯底溫度之間的關(guān)系圖,較高或較低的襯底溫度都會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量顯著降低,襯底溫度在760 ℃左右時(shí)CVD金剛石涂層可以獲得高的納米硬度和彈性模量。圖5為金剛石涂層的納米硬度、彈性模量與反應(yīng)室氣壓之間的關(guān)系圖,從圖5可以看出,隨著反應(yīng)室氣壓的增加,硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量降低。圖6為金剛石涂層的納米硬度、彈性模量與反應(yīng)氣體中CH4 含量之間的關(guān)系圖,由圖6可以看出,隨著反應(yīng)氣體中CH4 含量的增加,硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量降低。圖7為金剛石涂層的納米硬度、彈性模量與沉積時(shí)間之間的關(guān)系圖,沉積時(shí)間低于6 h時(shí),從圖6可以看出,當(dāng)沉積時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量影響非常顯著,沉積時(shí)間超過(guò)6 h后,沉積時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量逐漸趨向穩(wěn)定。在襯底溫度為760 ℃,反應(yīng)室氣壓為3 kPa,反應(yīng)氣體中CH4 含量為2%條件下沉積,沉積時(shí)間達(dá)到18 h的試件納米硬度和彈性模量在87 GPa和960GPa以上,接近天然金剛石的100 GPa和1114 GPa。反應(yīng)室氣壓、襯底溫度、反應(yīng)氣體中CH4 含量、沉積時(shí)間對(duì)CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量影響趨勢(shì)基本一致。

圖4　金剛石涂層的納米硬度、彈性模量和與襯底溫度之間的關(guān)系
Fig. 4　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs substrate temperature
( Parameters: 260022700 ℃, 3 kPa, 2% , 10 h)

圖5　金剛石涂層的顯微硬度、彈性模量與反應(yīng)室氣壓之間的關(guān)系
Fig. 5　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs vacuum room p ressure
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 2% , 10 h)

圖6　金剛石涂層的顯微硬度、彈性模量與反應(yīng)氣體中CH4 含量之間的關(guān)系
Fig. 6　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs CH4 concentration
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 3 kPa, 10 h)

圖7　金剛石涂層的顯微硬度、彈性模量與沉積時(shí)間之間的關(guān)系
Fig. 7　Nano2hardness and elastic modulus of CVD diamond coatings vs deposition time
(parameters: 260022700 ℃, 760 ℃, 3 kPa, 2% )

　　由于目前所采用的CVD法沉積得到的CVD金剛石膜是sp3 結(jié)構(gòu)的金剛石與sp2 結(jié)構(gòu)的石墨和非晶碳混合的多晶膜,因而CVD金剛石膜中sp3 成分的含量、晶界成分、晶界上的缺陷等對(duì)CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量產(chǎn)生重要影響。sp2 結(jié)構(gòu)的石墨的彈性模量為10 GPa[ 9 ] ,其硬度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金剛石的硬度,若CVD金剛石膜中sp2 成分含量增加,則CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量將會(huì)降低。一般CVD金剛石晶粒的邊界存在的成分為sp2 結(jié)構(gòu)的石墨和非晶碳,邊界上的石墨和非晶碳導(dǎo)致薄膜抵抗彈性變形和塑性變形能力的下降,即CVD金剛石膜的硬度和彈性模量降低。CVD金剛石晶界上的畸變?cè)斐商幱诰Ы绲奶荚拥钠骄娱g距增加,從而造成金剛石的彈性模量隨之減小。反應(yīng)室氣壓的增加、較高或較低的襯底溫度、反應(yīng)氣體中CH4 含量的增加都將導(dǎo)致膜中sp2 結(jié)構(gòu)的石墨和非晶碳含量增加[ 10 ] ,從而導(dǎo)致CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量降低。反應(yīng)室氣壓的增加、反應(yīng)氣體中CH4 含量的增加會(huì)使得CVD金剛石膜的晶粒細(xì)化[ 10 ] ,導(dǎo)致晶界增多,這也使得CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量降低。沉積時(shí)間較短時(shí),金剛石晶粒較小,在非金剛石基體上沉積的CVD金剛石膜中sp2 結(jié)構(gòu)的碳成分含量較高,金剛石膜較薄,較軟的基體對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響,這些都使得CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量降低。

4　結(jié)　　論

　　(1) 納米壓痕法是一種較理想的CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量等力學(xué)性能測(cè)試方法,當(dāng)壓入深度大于100 nm時(shí),彈性模量與納米硬度的測(cè)試結(jié)果逐漸趨于穩(wěn)定;

　　(2) 較高或較低的襯底溫度都會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量降低;隨著反應(yīng)室氣壓、反應(yīng)氣體中CH4 含量的增加,硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量降低;沉積時(shí)間低于6 h時(shí),沉積時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量影響顯著,沉積時(shí)間超過(guò)6 h后,沉積時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金刀具上CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量逐漸趨向穩(wěn)定;

　　(3) CVD金剛石膜中sp2 含量增加、晶界、晶界上的缺陷使得CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量降低,反應(yīng)室氣壓的增加、較高或較低的襯底溫度、反應(yīng)氣體中CH4 含量的增加都將導(dǎo)致膜中sp2 結(jié)構(gòu)的石墨和非晶碳含量增加,較短的沉積時(shí)間、反應(yīng)室氣壓的增加、反應(yīng)氣體中CH4 含量的增加會(huì)使得CVD金剛石膜的晶粒細(xì)小,導(dǎo)致晶界增多,使得CVD金剛石膜的納米硬度和彈性模量降低;

　　(4) 反應(yīng)室氣壓、襯底溫度、反應(yīng)氣體中CH4 含量、沉積時(shí)間對(duì)CVD金剛石涂層的納米硬度、彈性模量影響趨勢(shì)基本一致。

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