編者按：

       二十世紀初期，布里奇曼著手發展高壓技術以及研究物質在高壓下的物性變化，推動了高壓物理學的發展。近年來，科學家們利用金剛石對頂砧進行了大量高壓實驗，為高溫超導材料的探索以及高溫超導機理的研究提供了研究平臺。高壓實驗的可喜成果展現出高壓技術的無限可能。本期“科到了”欄目，國科大學子帶你進一步了解吧~

       作者：王俊杰 中國科學院大學研究生

       培養單位：中國科學院物理研究所

       審核：陳旭 中國科學院物理研究所副主任工程師

       說到壓力，你首先想到什么呢？

       我們周圍的空氣帶來的大氣壓；

水流在水管中流動的時候會受到的水壓；

       當然，最常見的還是煮飯效率更高的高壓鍋了。

       那么，壓力怎么使高壓鍋在眾多餐具中如此出眾呢？

       在初中物理中，我們就學習了理想氣體狀態方程，明白了在體積不變的情況下，體系的壓強與溫度呈正相關。所以，體積保持固定的時候，壓強越大，溫度越高。

理想氣體狀態方程

       在水的相圖中，我們觀察液相和氣相的臨界線，它隨著壓力的上升在迅速增加。

       高壓鍋通過把水封閉起來，把水蒸氣保留在高壓鍋內，這就使高壓鍋內部的氣壓高于1個標準大氣壓，水的沸點也隨著升高并超過100℃，節省了食物煮熟的時間。

       安全使用時高壓鍋的壓力大約1.2~1.8個標準大氣壓，與罐裝碳酸飲料的壓力相當，以便發揮出這么重要的效果。

水的相圖

       顯然，這點壓力對于科研實驗來說，是遠遠不夠的。盡管如此，科學家們還是有了明確的發展方向，也就是安全可控地把壓力加上去。

       例如，部分實驗中用到的水熱反應釜就是加強版的高壓鍋，它通過金屬外殼的保護，可以使反應物在160℃以內的溫度安全反應。

水熱反應釜

       理論上來說，只要我們進行更好的防護，就能得到更高的壓力。那么問題來了，總得有個目標吧，多高的壓力才算夠用呢？

       科學家們參考我們生活的地球，制定了一個目標，即實現對地球內部高溫高壓環境的模擬。一方面用來探索地球內部物質的形成與演變規律等，促進地質領域的發展；另一方面，壓力作為另一個基本的物理條件，可以有效地減小物質中的原子距離、增加相鄰電子軌道的重疊程度，可以改變物質的晶體結構和原子間的相互作用，對研究全新的物質狀態十分有效。地球核心處的壓力約為150 GPa，約等于150萬個標準大氣壓。

       在二十世紀初期，固體物理學開始初步發展，布里奇曼（Percy Williams Bridgman）認識到高壓調控對于物理學的重要性，開始著手發展高壓技術以及研究物質在高壓下的物性變化。

       布里奇曼用了幾十年的時間，改進了承壓裝置的材質，提高了裝置的承壓能力。終于在1950年，他設計并制造了第一個對頂砧壓機，其中A和B為碳化鎢硬質合金壓砧，C和D是為壓砧提供支撐的的鋼箍。

       使用這種壓砧，布里奇曼實現了最高20 GPa的壓力，達到了地球核心壓力的1/7[1][2]。

布里奇曼壓砧示意圖

       布里奇曼利用高壓研究了許多物質在高壓下的物理性質，如導電性、導熱性以及壓縮性等，在研究中他還發現了熔點達到200℃以上的“熱冰”等許多未知的物性，為科學家們打開了高壓物理學的大門。1946年，布里奇曼因其在高壓物理方面的突出貢獻獲得了當年的諾貝爾物理學獎，成為高壓物理學的開拓者。

       對頂砧的構思非常巧妙，理論上來說當壓砧的硬度足夠高，是可以達到地球核心處的壓力的。

布里奇曼（Percy Williams Bridgman，1882-1961）

       眾所周知，自然界中硬度最高的物質是鉆石，它的硬度是立方氮化硼的2倍，碳化硅的4倍。此外，鉆石還具有極高的體積彈性模量，具有極高的抗壓能力，是作為壓砧的理想材料。

左：金剛石的晶體結構；右：金剛石實物

       幸運的是，科學家們在人工合成鉆石技術上取得了突破。通過高溫高壓法可以快速生長出缺陷較少的金剛石，隨后沿著晶面對其進行打磨。

       在金剛石對頂砧內部，尖端打磨平整的鉆石被固定在碳化鎢底座上，鉆石尖端以及墊片共同構成了高壓腔。壓腔內部使用的傳壓介質包括氣體、液體和固體，氣體有氬氣、氙氣、氫氣和氦氣等，可以提供靜水壓的環境；而液體傳壓介質有礦物油，硅油，甲醇和乙醇的混合物等，可以提供接近靜水壓的氛圍；固體傳壓介質有氯化鈉，溴化鉀等[3]。

       當我們旋轉對頂砧的加壓螺絲、擠壓鉆石的時候，高壓腔內部的壓力便迅速上升。

左：六面頂壓機；右：金剛石原石

左：金剛石壓砧示意圖；右：金剛石壓砧示意圖

       我們知道，增大壓強的方法有兩種，一種是在受力面積不變的情況下增加壓力，另一種是在壓力不變的情況下盡可能減小受力面積。所以，金剛石對頂砧中的臺面越小，理論上可以實現的壓力越高，它的經驗公式為[4][5]：Pmax(GPa)=12.5/d2，d是金剛石頂砧的直徑。

       當金剛石壓砧的臺面大小達到幾十個微米時，就可以實現地球核心附近的壓力。由于理論計算預言了在高壓的作用下，氫分子會轉變為金屬氫，產生極高的原子熱振動能。在電子-聲子耦合的作用下，可能出現高溫甚至近室溫的超導體[6]，這給予了全世界的科學家們極大信心。

金剛石對頂砧內部示意圖

       目標終于實現了！

       科學家們利用金剛石對頂砧進行了大量實驗。激動人心的是，2014年，科學家在硫化氫(H2S)的高壓電學測試中，觀測到了Tc~190 K的超導電性，在后續高壓下的磁化率中發現了硫化氫在高壓下出現Tc~203 K超導抗磁信號，驗證了硫化氫的高溫超導電性，并且刷新了超導臨界溫度的記錄[7][8]。2018年，科學家們報道了LaH10在170-190 GPa的壓力下出現了Tc~260 K的超導電性[9]。氫化物的高壓試驗使得超導臨界溫度接近于室溫，為高溫超導材料的探索以及高溫超導機理的研究提供了研究平臺，使得人類長期追求的室溫超導體有了眉目。

典型超導體系及其超導臨界溫度隨時間的變化相圖

       在高壓測試中，壓力的測量是十分重要的，然而金剛石對頂砧的內部空間較小，一般采取間接的方法測試內部壓力。常用于壓力標定的物質有Cr摻雜的紅寶石(Al2O3+5%Cr)、金剛石、石英以及已知晶格參數的物質等，常用的壓力測試方法為熒光光譜以及拉曼光譜等。紅寶石熒光峰的位移量與壓力之間的經驗公式為[10]：

紅寶石在不同壓力下的熒光光譜[10]

       在更高壓力區域，常用金剛石的拉曼光譜標定壓力，當施加壓力時，金剛石壓砧的一階拉曼光譜會發生移動。因此，可以得出金剛石拉曼峰與施加壓力的經驗公式[11]，其表達式為：

金剛石在410 GPa壓力下的拉曼光譜[11]

       寫在最后

       自1905年布里奇曼發展高壓物理學以來，高壓技術取得了巨大的進步，直接推進了高壓超導的發展，高壓測試已經成為科研探索中非常重要的實驗手段。這說明了實驗技術的進步和科學的發展是相互促進、共同發展的，基礎性的實驗是技術變革的關鍵。

       參考文獻：

[1]Bridgman P. W. Compressions and polymorphic transitions of seventeen elements to 100,000 kg/cm?2;[J]. Phys. Rev. 1941, 60: 351.

[2]Bridgman P. W. Bakerian Lecture - Physics above 20,000 kg/cm?2;[J]. Proc. R. Soc. Lond. A 1950, 203: 1-17.

[3]鄭海飛. 金剛石壓腔高溫高壓實驗技術及其應用[M]. 北京: 科學出版社, 2014.

[4]Dunstan D. J., Spain I. L. Technology of diamond anvil high-pressure cells: I. Principles, design and construction[J]. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1989, 22: 913.

[5]Dunstan D. J. Experimental Techniques in the Diamond Anvil Cell. In: Winter R., Jonas J. (eds) High Pressure Molecular Science[M]. Dordrecht: Springer, 1999.

[6]Sun Y., Zhong X., Liu H. Y., Ma Y. M. Clathrate metal superhydrides under high-pressure conditions: enroute to room-temperature superconductivity[J]. National Science Review 2023, 11: nwad270.

[7]Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A. Conventional superconductivity at 190 K at high pressures[J]. 2014, arXiv: 1412.0460.

[8]Drozdov A. P., Eremets M. I., Troyan I. A., Ksenofontov V., Shylin S. I. Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system[J]. Nature 2015, 525: 73-76.

[9]Maddury S., Muhtar A., Ajay K. M., Zachary M. G., Maria B., Yue M., Viktor V. S., Russell J. H. Evidence for Superconductivity above 260 K in Lanthanum Superhydride at Megabar Pressures[J]. Phys. Rev. Lett. 2019, 122: 027001.

[10]Mao H. K., Xu J., Bell P. M. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions[J]. J. Geophys. Res. 1986, 91: 4673-4676.

[11]Akahama Y., Kawamura H. Pressure calibration of diamond anvil Raman gauge to 310 GPa[J]. J. Appl. Phys. 2006, 100: 043516.