在極端高壓條件下碳的相圖中，金剛石不再是碳元素的最穩(wěn)定相。早在三十多年前，理論預(yù)言金剛石會(huì)在1TPa左右向BC8結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但實(shí)驗(yàn)上至今仍未得到金剛石向BC8轉(zhuǎn)變的直接證據(jù)。作為一種比金剛石更致密的神秘碳結(jié)構(gòu)，合成BC8碳對(duì)于凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)都有重要意義。近日，南京大學(xué)物理學(xué)院孫建教授、王慧田教授、邢定鈺院士等人，利用基于第一性原理計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)(GPUMD)方法，預(yù)言設(shè)計(jì)了金剛石向BC8碳相變的動(dòng)力學(xué)路徑，發(fā)現(xiàn)在雙沖擊條件下，金剛石會(huì)先被壓縮成過(guò)冷液體，再結(jié)晶形成BC8碳。該路徑可為后續(xù)的動(dòng)態(tài)沖擊波壓縮實(shí)驗(yàn)提供重要的理論依據(jù)，為最終破解存在30多年的高壓科學(xué)難題提供重要線索。相關(guān)研究成果以“Double-shock compression pathways from diamond to BC8 carbon”為題，于近日發(fā)表在國(guó)際物理學(xué)頂級(jí)期刊《Physical Review Letter》上。【Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.146101】

       1. 研究背景

       孫建教授等人在2009年結(jié)合第一性原理分子力學(xué)與增強(qiáng)采樣方法，曾提出金剛石向BC8碳相變的多種可能路徑，說(shuō)明了金剛石向BC8碳相變的復(fù)雜性【Jian Sun et al., J. Chem. Phys. 130, 194512 (2009)】，文中關(guān)于直接壓縮金剛石至很高壓強(qiáng)也很難得到BC8結(jié)構(gòu)的結(jié)論后來(lái)被美國(guó)利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Nature文章實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Lazicki等人用激光驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)壓縮將金剛石壓縮到2TPa的極端高壓仍未發(fā)現(xiàn)BC8相。【A. Lazicki et al., Nature 589, 532 (2021)】這些結(jié)果說(shuō)明金剛石向BC8相變可能存在嚴(yán)重的路徑依賴(lài)。         

       2. 機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)構(gòu)建與驗(yàn)證

       為了研究極端條件下碳的復(fù)雜行為，孫建課題組使用他們合作開(kāi)發(fā)的GPUMD機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 536 (2022)】 構(gòu)建了針對(duì)高壓碳的NEP（Neuro-evolution potential）機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)，在GPU計(jì)算的助力下實(shí)現(xiàn)了接近第一性原理精度的大體系納秒時(shí)間尺度模擬。在構(gòu)建訓(xùn)練集的過(guò)程中，使用了主動(dòng)學(xué)習(xí)的方案（圖1 a），將訓(xùn)練集擴(kuò)充到12873個(gè)結(jié)構(gòu)，包含多種固體，液體，固液界面，晶核等，其中最大體系包含1024個(gè)原子。基于該機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)，他們對(duì)不同熱力學(xué)條件下固體液體相的徑向分布函數(shù)（圖1 b），碳的熔化曲線，以及絕熱沖擊線進(jìn)行計(jì)算，幾乎完全復(fù)現(xiàn)了第一性原理計(jì)算的結(jié)果，并且與先前的理論和實(shí)驗(yàn)工作均吻合的很好（圖2）。

       圖1：使用主動(dòng)學(xué)習(xí)方案構(gòu)建訓(xùn)練集，不同熱力學(xué)條件下不同相的徑向分布函數(shù)與第一性原理的結(jié)果一致。

       圖2：使用機(jī)器學(xué)力場(chǎng)計(jì)算得到的高壓熔化曲線以及絕熱沖擊線，與第一性原理的結(jié)果以及先前的實(shí)驗(yàn)和理論工作相吻合。

       3. 雙沖擊條件下金剛石向BC8相變

       結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)力場(chǎng)和多尺度沖擊模擬技術(shù) (MSST)，他們研究了金剛石在不同速度的沖擊波作用下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及結(jié)構(gòu)演化。該工作是MSST首次在GPUMD中實(shí)現(xiàn)并應(yīng)用。相較于傳統(tǒng)活塞模型模擬沖擊，MSST關(guān)注沖擊前沿，通過(guò)熱力學(xué)約束，使得十萬(wàn)原子納秒尺度的沖擊模擬變得可行。單次沖擊的模擬結(jié)果表明隨著沖擊速度不斷增大，體系的溫度壓強(qiáng)不斷逼近金剛石-BC8-液體三相點(diǎn)，但單次沖擊不能直接進(jìn)入BC8穩(wěn)定的熱力學(xué)區(qū)域，因而無(wú)法觀察到金剛石向BC8的相變。于是他們?cè)诘谝淮螞_擊壓縮的基礎(chǔ)上，又施加了第二個(gè)沖擊波，進(jìn)行了雙沖擊模擬，在模擬中直接觀察到了BC8碳的形成。結(jié)合局域原子環(huán)境相似度（圖3），他們對(duì)這一雙沖擊過(guò)程的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了分析。在這一過(guò)程中，金剛石先被壓縮成高密度液體，在體系處于足夠過(guò)冷的情況下，成核生長(zhǎng)形成BC8碳，整個(gè)演化過(guò)程在所計(jì)算的X射線衍射譜的變化上也有所印證（圖4）。

圖3：使用局域原子環(huán)境相似度高效識(shí)別固體與液體。

       圖4：雙沖擊條件下金剛石向BC8碳的相變過(guò)程。(a-d) 相變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)示意圖，根據(jù)局域環(huán)境相似度進(jìn)行著色。(e) BC8碳的特征結(jié)構(gòu)示意圖。(f) X射線衍射圖譜隨時(shí)間的演化。      

       最后在經(jīng)典成核理論的框架下，他們對(duì)BC8碳的成核過(guò)程進(jìn)行了分析，使用播種法（圖5）計(jì)算了BC8在不同溫度壓強(qiáng)條件下的臨界核大小以及成核率，從而確定出實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)BC8形成的合理沖擊速度區(qū)間（圖6），為實(shí)驗(yàn)上通過(guò)動(dòng)態(tài)壓縮合成BC8碳提供了熱力學(xué)約束，為最終破解困擾了高壓科學(xué)界30多年的難題提供了重要線索。由于激光沖擊波壓縮實(shí)驗(yàn)需要大型強(qiáng)激光裝置，非常復(fù)雜并且昂貴，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前用計(jì)算模擬對(duì)壓縮路徑進(jìn)行合理性設(shè)計(jì)可有效提高實(shí)驗(yàn)的成功率，因而非常有必要。

圖5：播種法在同構(gòu)系綜下計(jì)算得到的臨界核大小與接觸因子。

       圖6：(a) 第二次沖擊壓縮中，不同沖擊速度下系統(tǒng)的所處的狀態(tài)。(b) 經(jīng)典成核理論框架下計(jì)算得到的臨界核大小與成核率。      

       值得一提的是，孫建教授課題組與芬蘭阿爾托大學(xué)的樊哲勇博士等人合作開(kāi)發(fā)的GPUMD機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)方法 【Fan et al., J. Chem. Phys. 157, 114801 (2022)】在這個(gè)工作中發(fā)揮了重要的作用。該方法的計(jì)算效率很高，可用接近經(jīng)典力場(chǎng)的計(jì)算速度實(shí)現(xiàn)接近第一性原理計(jì)算精度的大體系（上百萬(wàn)原子）長(zhǎng)時(shí)間（納秒尺度）的分子動(dòng)力學(xué)模擬。除本工作以外，孫建課題組已利用GPUMD方法開(kāi)展了多項(xiàng)研究工作。【Phys. Rev. Lett. 129, 246403 (2022); Nat. Commun. 14, 1165 (2023); PNAS 120, e2309952120 (2023)】

       南京大學(xué)物理學(xué)院孫建教授課題組博士生施九洋、梁智新為文章共同第一作者，孫建教授為通訊作者，物理學(xué)院邢定鈺院士和王慧田教授深入指導(dǎo)，孫建教授課題組博士生王俊杰、潘書(shū)寧、丁馳、王勇等人共同參與了研究。該項(xiàng)研究得到了南京人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年基金、中央高校基本業(yè)務(wù)費(fèi)、南京大學(xué)卓越研究計(jì)劃等經(jīng)費(fèi)的資助。相關(guān)計(jì)算工作主要在南京微結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新中心高性能計(jì)算中心、南京大學(xué)高性能計(jì)算中心等超級(jí)計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。         

       論文鏈接：

       Jiuyang Shi, Zhixing Liang, Junjie Wang, Shuning Pan, Chi Ding, Yong Wang, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun, Double-Shock Compression Pathways from Diamond to BC8 Carbon, Phys. Rev. Lett. 131, 146101 (2023).

      https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.146101