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       苯乙烯是一種重要的化工原料，是工業(yè)上合成樹脂、合成橡膠等聚合材料的重要單體，可以通過乙苯(Ethylbenzene, EB)直接脫氫獲得。工業(yè)上廣泛使用的K-Fe催化劑容易燒結(jié)且催化劑容易浸出到產(chǎn)物中，因此開發(fā)新型的乙苯脫氫催化劑具有重要的工業(yè)價(jià)值。近年來使用純碳材料催化劑在乙苯直接脫氫中的優(yōu)異活性和穩(wěn)定性得到了研究者們的青睞。最近的研究表明碳材料表面的含氧官能團(tuán)，尤其是以醌基形式存在的羰基官能團(tuán)，對(duì)反應(yīng)具有重要作用。另一方面，由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論支撐，烷烴脫氫在碳基催化劑上的活化機(jī)理一直存在爭(zhēng)議。實(shí)驗(yàn)證明C=O在不同的碳材料上具有不同的本征反應(yīng)活性，然而由于納米碳材料表面復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)和缺陷結(jié)構(gòu)，加上反應(yīng)在高溫吸熱的苛刻條件下進(jìn)行，導(dǎo)致目前缺乏對(duì)碳基催化劑催化乙苯直接脫氫的反應(yīng)機(jī)理研究。針對(duì)這一問題，本文通過對(duì)納米金剛石表面物理化學(xué)形態(tài)的調(diào)控和分析，結(jié)合DFT理論計(jì)算，研究了碳基催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中的作用機(jī)理和含氧官能團(tuán)再生機(jī)制。納米金剛石具有可控的sp2/sp3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有助于闡明催化反應(yīng)中重要的構(gòu)-效關(guān)系，并且這也是目前文獻(xiàn)中報(bào)道的活性最高，選擇性最好的非金屬催化劑。并采用乙苯氧化脫氫與直接脫氫反應(yīng)相結(jié)合的循環(huán)路徑作為反應(yīng)技術(shù)路線。將上述具有sp2/sp3核殼結(jié)構(gòu)的納米金剛石衍生物的催化性能與表面形態(tài)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，并通過電子顯微、譜學(xué)等表征技術(shù)以及理論計(jì)算研究作支撐驗(yàn)證了在無蒸汽下的乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的納米金剛石基碳材料表面的活性基團(tuán)的催化本質(zhì)及再生過程。

       背景介紹

       不飽和有機(jī)化合物單體作為化工新材料的重要基元而備受關(guān)注。諸多不飽和有機(jī)化合物則是通過相對(duì)應(yīng)的飽和有機(jī)化合物脫氫獲得的。苯乙烯(Styrene, ST)，是工業(yè)上合成樹脂、合成橡膠等聚合材料的重要單體，可以通過乙苯(Ethylbenzene, EB)直接脫氫獲得。乙苯直接脫氫制備苯乙烯反應(yīng)是典型的吸熱反應(yīng)，往往需要反應(yīng)溫度高達(dá)580 ~ 630 oC以保證合適的單程轉(zhuǎn)化率。然而，這樣的高溫吸熱過程往往是高能耗過程并伴有大量的積碳。納米碳材料由于其豐富的表面化學(xué)官能團(tuán)、缺陷位點(diǎn)以及表面摻雜的雜原子使得其在脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

研究出發(fā)點(diǎn)

       大量的文獻(xiàn)證實(shí)，納米碳催化劑在無蒸汽和無氧條件下的乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和獨(dú)特的“抗積碳”特性。但由于其高溫、無氧參與反應(yīng)等特點(diǎn)，在乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中關(guān)于納米碳催化劑的表面活性基團(tuán)的研究較少，特別是缺乏直接脫氫反應(yīng)過程中納米碳催化劑的活性位點(diǎn)的表面化學(xué)環(huán)境影響以及再生機(jī)制的研究。

       本文采用乙苯氧化脫氫與直接脫氫反應(yīng)相結(jié)合的循環(huán)路徑作為反應(yīng)技術(shù)路線。對(duì)納米金剛石及其衍生物作為研究對(duì)象展開相應(yīng)的研究。將上述具有sp2/sp3核殼結(jié)構(gòu)的納米金剛石衍生物的催化性能與表面形態(tài)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，并采用理論計(jì)算研究作支撐驗(yàn)證了在無蒸汽下的乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的納米金剛石基碳材料表面活性基團(tuán)的催化本質(zhì)及再生過程。通過實(shí)驗(yàn)和理論研究驗(yàn)證了sp3-立方晶型納米金剛石邊緣上的醌基官能團(tuán)作為乙苯直接脫氫反應(yīng)的有效活性基團(tuán)進(jìn)行催化循環(huán)。

圖文解析

       納米金剛石及其衍生物在乙苯脫氫反應(yīng)中的性能測(cè)試
       本工作以納米金剛石(ND)和經(jīng)過高溫退火后具有sp2/sp3核殼結(jié)構(gòu)的納米金剛石衍生物(ND1100)作為乙苯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑進(jìn)行研究。如圖1所示，首先上述兩種催化劑在反應(yīng)溫度為450 oC的條件下進(jìn)行乙苯氧化脫氫反應(yīng)，經(jīng)過初期誘導(dǎo)期后，ND和ND1100的催化活性都呈增長趨勢(shì)，分別在反應(yīng)30和20小時(shí)后趨于穩(wěn)定，其中，乙苯的轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在45%和55%左右，苯乙烯的選擇性穩(wěn)定在88% ~ 92%。相比之下，ND1100顯示出更高的催化活性。在乙苯氧化脫氫反應(yīng)條件下，兩種催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了動(dòng)態(tài)的變化且都在表面生成了新的碳物種。兩種催化劑在乙苯氧化脫氫反應(yīng)過程中的性能差別反映了兩種催化劑表面生成活性物種（即羰基官能團(tuán)）的能力不同。

       當(dāng)兩個(gè)氧化脫氫催化體系ND和ND1100性能趨于穩(wěn)定后，除去氣體中的氧氣并將反應(yīng)器溫度升高至550 °C，并在無蒸汽條件下進(jìn)行乙苯直接脫氫反應(yīng)。ND和ND1100的催化活性較快地穩(wěn)定在5%和9%，苯乙烯的選擇性穩(wěn)定在97%左右。然而，新鮮的催化劑ND和ND1100在乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中的催化性能分別是經(jīng)過乙苯氧化脫氫反應(yīng)催化劑(ND-ODH和ND1100-ODH)的兩倍左右。由此可見，經(jīng)歷乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的納米金剛石及其衍生物的表面物種不利于表面直接脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)再切換回氧化脫氫的反應(yīng)條件后，催化系統(tǒng)可以快速恢復(fù)并達(dá)到先前穩(wěn)定狀態(tài)下的催化性能（圖2）。這從一方面可以看出，那些參與乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的表面活性基團(tuán)在反應(yīng)條件切換過程中并沒有發(fā)生改變。

       納米金剛石及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)及形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

       采用電子能量損失譜(EELS)、拉曼測(cè)試光譜(Raman)、X射線衍射譜(XRD)、X射線近邊吸收譜(XANES)以及X射線光電子能譜(XPS)等表征方法對(duì)上述催化劑進(jìn)行測(cè)試分析，可以看出經(jīng)過乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的表面碳結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的相變，由sp3-立方晶型的納米金剛石向sp2-石墨碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。眾所周知，高溫退火會(huì)引發(fā)樣品的表面重構(gòu)，并產(chǎn)生許多的石墨碳結(jié)構(gòu)(ND→ND1100)。另一方面，經(jīng)過乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的納米金剛石及其衍生物(ND → ND-ODH和ND1100 → ND1100-ODH)在其高度氧化的外表面生長出許多新的sp2型碳層。通過EELS分析可以看出在乙苯氧化脫氫反應(yīng)條件下的納米金剛石更有利于外延碳沉積物的形成。實(shí)際上，初始的納米金剛石基催化劑表面的石墨化程度越高（ND → ND1100），經(jīng)歷乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的樣品形成的sp2型碳就越多（ND-ODH → ND1100-ODH）。在乙苯氧化脫氫反應(yīng)條件下所形成的sp2型碳有利于氧化還原活性物種(C=O)的生成。當(dāng)從反應(yīng)氣中撤除氧氣后，在乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中，所有的催化劑的催化活性都急劇下降，這主要與參與乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性基團(tuán)酮羰基的減少有關(guān)。且經(jīng)過乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的樣品的催化活性明顯低于原始樣品的催化活性。無論是有氧參與還是無氧參與條件下的乙苯脫氫反應(yīng)，酮羰基都被作為反應(yīng)活性位點(diǎn)參與反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，為了維持催化循環(huán)的動(dòng)力，還涉及活性基團(tuán)的再生過程。對(duì)于乙苯氧化脫氫和直接脫氫反應(yīng)過程中活性基團(tuán)的再生機(jī)制是不同的。 

       通過高分辨透射電子顯微鏡圖像中可以清晰看到經(jīng)歷1100 oC高溫退火后的納米金剛石外圍出現(xiàn)明顯的石墨碳?xì)ぃ?jīng)歷乙苯氧化脫氫反應(yīng)后的樣品的外延有大量的無定形碳生成，這或許是外碳層的刻蝕、重構(gòu)以及氧化造成的。綜合考慮這些因素，我們通過建立分子模型模擬在無氧環(huán)境下的乙苯直接脫氫反應(yīng)條件下的催化循環(huán)反應(yīng)來解釋脫氫作用機(jī)理。這種脫氫反應(yīng)路徑涉及反應(yīng)活性基團(tuán)的再生過程并且受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的限制，以確保納米碳基催化劑在乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中進(jìn)行催化循環(huán)反應(yīng)。

       DFT模擬ND基碳納米催化劑在乙苯DDH中的反應(yīng)路徑圖5A和圖5B分別表示兩種反應(yīng)模型的理論研究反應(yīng)路徑，可見，反應(yīng)底物乙苯分子將以活性自由基形式存在。對(duì)于這兩種對(duì)熱力學(xué)有利的異構(gòu)形式(IIIA和IIIB)可以將電子從酮自由基上的碳原子遷移到親電子的氧原子上。就乙苯脂肪族碳鏈上的第二個(gè)C-H鍵的活化而言，中間體IIIA和IIIB上的自由基C-O可分別通過較低的吉布斯自由能演變成雙羥基物種。

       圖6展示了三種納米碳結(jié)構(gòu)模型上活性基團(tuán)在乙苯直接脫氫中的反應(yīng)路徑和再生路徑，雖然IVB被認(rèn)為是催化循環(huán)反應(yīng)中較穩(wěn)定的雙羥基中間體，但是IVA 可以通過酮-烯醇演變成更穩(wěn)定的羥基酮(VA)。這兩個(gè)反應(yīng)路徑都符合反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程，相比之下，sp3-立方晶型納米金剛石邊緣上的醌基官能團(tuán)較sp2-石墨碳的醌基官能團(tuán)更加豐富。同時(shí)sp3-立方晶型納米金剛石上的醌基官能團(tuán)可以在乙苯直接脫氫的再生過程中呈現(xiàn)。事實(shí)上，對(duì)于sp2石墨碳上雙酚IVB的熱分解過程需要克服59.7 kcal·mol-1的能壘才能實(shí)現(xiàn)活性基團(tuán)的再生；而對(duì)于sp3-立方晶型的納米金剛石上的羥基酮(VA)卻具有低得多的Gibbs自由能能壘，僅需33.4 kcal·mol-1就可通過羥基-酮熱分解實(shí)現(xiàn)醌基活性官能團(tuán)的再生。相比之下，sp3-立方晶型的納米金剛石再生過程的初始態(tài)到達(dá)過渡態(tài)(TSR,A)所需的能壘較低。因此，我們可以得到sp3-立方晶型納米金剛石邊緣上的醌基官能團(tuán)作為活性基團(tuán)更有利于乙苯直接脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

總結(jié)與展望

       本工作詳細(xì)的闡述了納米金剛石及其衍生物在乙苯氧化脫氫和直接脫氫反應(yīng)過程中的物理化學(xué)性質(zhì)及表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。通過將新鮮的納米金剛石及其衍生物在乙苯氧化脫氫和直接脫氫反應(yīng)過程中的催化性能結(jié)果與結(jié)構(gòu)表征分析相結(jié)合，采用了電子顯微技術(shù)、能譜技術(shù)等表征與理論計(jì)算作為重要支撐，使我們更容易地理解在無蒸汽下的乙苯直接脫氫反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的納米金剛石基催化材料表面活性位點(diǎn)的催化本質(zhì)及再生過程。本研究為碳納米材料表面化學(xué)官能團(tuán)的微環(huán)境識(shí)別以及在烷烴脫氫反應(yīng)中活性位作用機(jī)制方面提供了新的研究思路。

課題組介紹

       劉岳峰，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員。2013年博士畢業(yè)于法國斯特拉斯堡大學(xué)，曾在法國國家科學(xué)研究中心(CNRS)開展博士后及項(xiàng)目研究員的研究工作。主要從事碳基能源和環(huán)境相關(guān)的工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)與動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)研究，應(yīng)用領(lǐng)域包括C1能源分子的活化與轉(zhuǎn)化（如：CO/CO2加氫與轉(zhuǎn)化）和納米碳基能源與環(huán)境催化（如：金屬-碳表面/界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、納米碳催化等）。先后主持4項(xiàng)國家自然科學(xué)基金，包括重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、面上基金，以及大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃等省部級(jí)、企業(yè)橫向項(xiàng)目多項(xiàng)。發(fā)表SCI期刊論文100余篇，SCI引用超過3400次，H因子35 (Google scholar)；其中第一作者/通訊論文60余篇，包括國際知名期刊Chem Rev, Nature Commun (2篇), Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, ACS Catal (7篇), Appl Catal B: Environ (2篇)等。申請(qǐng)國際PCT專利3項(xiàng)，并獲美國、歐洲授權(quán)發(fā)明專利4項(xiàng)，中國授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。擔(dān)任Chemical Synthesis和《天然氣化工-C1化學(xué)與化工》期刊青年編委；獲Elsevier雜志社旗下4個(gè)著名期刊(如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等)的“杰出貢獻(xiàn)審稿人”稱號(hào)。獲大連市青年科技之星稱號(hào)(2017)，入選中國科學(xué)院青年促進(jìn)會(huì)會(huì)員(2018)、遼寧省“百千萬人才工程”萬層次(2018)及遼寧省“興遼英才”青年拔尖人才計(jì)劃(2019)。
 原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00825