人造金剛石是現代重要的工程材料和功能材料,具有無與倫比的優異性能,但是它的主要缺點是耐熱性差、耐熱溫度不高、高溫下在空氣中易產生石墨化和氧化。
目前,人造金剛石主要用于制造鋸切工具、磨具、刀具和地質鉆頭,使用場景要求金剛石強度高、硬度大、耐熱性高、化學惰性好與耐磨性好等。絕大多數人造金剛石制品都要經過高溫燒結,在使用過程中還受到摩擦熱的威脅,所以,研究高溫下人造金剛石在空氣中的化學穩定性、強度、耐熱性等的變化,具有重要的理論和實際意義。
抗壓強度高,熱穩定性能好是優質人造金剛石應必備的主要條件,然而人們在評價人造金剛石質量好壞時往往依據其初始抗壓強度,并用眼觀察其晶形、顏色等,這就給人們造成了初始抗壓強度愈高,其質量愈好的傳統認識,忽視了其在高溫下的熱穩定性。
下面從幾個不同方面探討一下金剛石熱穩定性的影響因素。
不同氣氛環境對金剛石熱穩定性的影響
金剛石在750℃以上的工況下,性能會受到不同程度的影響,體現為單顆抗壓強度下降;表面腐蝕或石墨化;顆粒內出現裂紋或碎裂等,從而導致其切削、磨削性能下降。事實上,金剛石受熱損傷的程度一方面取決于金剛石本身的質量,更重要的金剛石所處的環境,也就是與金剛石相接觸的介質。
金剛石是以面心立方結構形式存在的碳,在一定溫度下,這種立方結構將轉變成層片狀的石墨結構或無定形的碳,從而失去超硬的特性。在不同氣氛介質中,純金剛石發生這類轉變的溫度也不同。如在空氣中,從800℃開始轉化;在氮、氫混合氣氛中則從1200℃開始轉化;在真空和惰性氣體中從1500℃開始轉化;很顯然,氧的存在對金剛石向石墨的轉變是有害的。
解決措施:
在金剛石表面施加合適的鍍層,隔絕氧與金剛石的接觸,會消除工具燒結過程中氧對金剛石的危害。作為保護層的鍍層有兩方面的要求:
一是鍍層中不能合有鐵、鈷、鎳中任一元素,因為在大于800℃的高溫下,這幾類元素會腐蝕金剛石并使金剛石轉化成石墨或無定形碳,對金剛石有更大危害。
另外,鍍層必須有足夠的抗氧化能力。研究表明,Ti或Ti-Cr合金鍍層耐氧化溫度分別達1024℃和1041℃,滿足上述要求。
人造金剛石中的缺陷引起的熱穩定性問題
人造金剛石在合成過程中會引進各種雜質及包裹體,它們會對金剛石的熱穩定性造成很大影響。首先,這種金剛石在非超高壓(如無壓或熱壓燒結過程中)狀態下受熱時,在觸媒的作用下,金剛石將向石墨或無定型碳轉化;另外,由于包裹體的熱膨脹系數大大高于金剛石,受熱時,包裹體的膨脹使金剛石承受很大的內應力,這些包裹體在金剛石晶體中形成多種顯微缺陷,在缺陷處造成應力集中;當應力達到一定程度后就會使金剛石晶體出現裂紋,從而降低了金剛石單晶的抗壓強度,甚至使金剛石晶體發生碎裂。
解決措施:
這類由包裹體引起的金剛石熱穩定性問題,由于包裹體在金剛石顆粒內部,不能用后處理的手段予以改善。只能依賴金剛石生產廠家控制其合成工藝,提高金剛石質量,減少包裹體含量,這是提高金剛石熱穩定性的最直接途徑。在后期分選時用磁選法予以剔除強磁性粒,因為金剛石本身不帶磁性,其表現出的磁性強就是內部包裹體含量的一種體現。
對于金剛石工具制造廠家,如何正確評價并選購具有良好熱穩定性的金剛石是十分重要的。現在金剛石生產廠家用經過不同溫度加熱后測量強度、或將金剛石在高溫真空加熱900℃以上,以測量碎裂率來考查金剛石的熱穩定性,這種結果是可信的。適用于較大規模單晶廠家對產品熱穩定性的考核。
但對多數工具廠選購金剛石,上述方法檢驗也難以實施。大量研究結果證明,金剛石熱穩定性與磁化率有非常好的相關性。用磁選的方法將金剛石的磁性粒分離,則磁性粒越少,金剛石的熱穩定性越高。有些廠家用這種方法檢驗金剛石熱穩定性,并制訂了磁性粒的限制量,如不超過30%或20%,是方便可行的質量把控方法。
金剛石晶型對熱穩定性的影響
利用差熱分析(DTA)可以精確測定人造金剛石顆粒在空氣中的熱穩定性及氧化情況。通常,人造金剛石在空氣中加熱只有一個放熱峰,而無其它相變情況,該放熱峰就是人造金剛石受熱后發生石墨化和氧化的結果,其分解過程可以用如下反應式表示:
C(金剛石)+O2→C(石墨)+(CO+CO2)↑
晶型更完整、雜質更少的金剛石,抗壓強度更高,因而耐熱溫度及熱穩定性最好。晶型不完整,表面有缺陷的金剛石熱穩定性較差。而人造金剛石微粉的熱穩定性最差,在600℃左右開始發生氧化放熱,在780℃就發生劇烈氧化,這是由于它的粒度細,比表面積大,易氧化生成石墨,并生成CO2與CO氣體。另外,微粉是金剛石單晶破碎而成的,晶體結構中存在微裂紋,易于發生熱分解反應,也使耐熱性降低。
各種人造金剛石磨料磨具制品所加工的對象,通常硬度較高,在加工時往往產生大量的磨削熱,工作環境溫度瞬時可達1000℃以上,而金剛石磨料在空氣中的熱穩定性溫度在1000℃以下,金剛石微粉的熱穩定性溫度更低,如果金剛石磨具與其它制品的使用溫度超過其熱穩定性溫度,則金剛石產生石墨化和氧化,使強度下降,磨削效率降低。
解決措施:
金剛石工具在使用過程中使用冷卻液加以冷卻。另外,金剛石制品的燒結溫度,要盡量控制在金剛石的熱穩定性溫度范圍內,否則也會使金剛石的強度降低,影響使用效果。
加熱溫度和時間對金剛石熱穩定性的影響
在熱處理爐中把金剛石加熱到不同溫度,保溫不同時間,測定其失重率。試驗后發現,在500℃以前,人造金剛石基本上沒有失重,強度也基本無變化;從600℃開始明顯失重,抗壓強度呈線性下降;到700℃金剛石單晶開始嚴重失重;在800~900℃金剛石基本上完全被氧化掉。
加熱溫度600℃下,在受熱30min后,金剛石的失重率與時間呈線性關系。在800℃保溫不同時間,在前60min,抗壓強度呈線性下降,曲線較陡,強度下降較快,60min以后,內部的金剛石氧化比較慢,失重變緩。強度也呈線性下降,但強度下降變慢。
因此,人造金剛石顆粒的熱分解過程,與其重量的損失、抗壓強度的下降幾乎是同步進行的,而且與加熱溫度的高低和加熱時間的長短有關。
人有所優,固有所劣;人有所工,固有所拙。人如此,萬物亦如此,只要我們通過努力探索,一定能夠發現、掌握其規律,并找到解決辦法。