近日，美國斯坦福大學的崔屹教授和朱棣文教授（通訊作者）報道了一種超強的雙層納米金剛石界面層，能夠極大的提高Li金屬負極的穩定性。這項工作在界面層的設計中，首次采用金剛石這種材料，這是由于它具有很好的機械強度和電化學惰性，可以用于Li金屬涂層。這項工作中設計的Li金屬界面層，在目前所有報道的Li金屬涂層中具有最高的彈性模量（>200GPa），能夠有效地抑制Li枝晶的生長和電極表面副反應的產生，適應Li金屬在循環過程中的體積變化。人工SEI層在Li電池循環過程中會在表面產生小孔，促進Li+通量和枝晶生長，為解決這個問題，這項工作提出了一種新型的雙層結構設計，大大提高了缺陷容限，并能夠實現均勻的Li+通量和機械性能，這在仿真和實驗中得到了證實。因此，這種納米金剛石界面層表現出優異的電化學性能：在1 mA·cm-2下，庫倫效率超過99.4%；在典型Li-S電池中，具有很好的循環穩定性，超過400圈還可以保持較高的比容量，負極的平均庫侖效率超過99%。相關成果以“An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes”為標題發表在Joule上。

【研究背景】

        Li金屬具有很高的理論比容量（3,860 mAh·g-1）和很低的電化學電位（－3.040 V，相對于標準氫電極），是下一代鋰離子電池理想的負極材料。然而，Li金屬的反應活性高，幾乎任何可用的電解質都可以在Li表面形成一層固態電解質膜（SEI），且這種SEI層機械性能很差，無法承受在循環過程中電極的機械變形，容易產生裂縫，導致Li枝晶的生長，引發內部短路，造成嚴重的安全性問題。此外，SEI反復的形成和破壞使Li金屬和電解質不斷損耗，導致低的庫侖效率（CE）和快速的容量衰減。所以，迫切需要構建穩定的SEI層，以抑制Li枝晶的生長和電極表面副反應的產生。在對界面層的設計和材料的選擇中，應滿足以下幾點要求：（1）對Li金屬表現出惰性，這就排除了大多數的聚合物和無機涂層；（2）具有高彈性模量和緊湊的結構，這對抑制Li枝晶生長至關重要；（3）需要一定的柔韌性，以適應在循環過程中電極的體積變化；（4）能夠保持均勻的鋰離子流，不會出現局部的多大Li+通量；（5）需要低導電性和與基板之間的弱相互作用，這樣Li沉積就可以在薄膜層下進行。

【研究亮點】

        這項工作的在Li金屬界面層的設計中：在材料選擇上，首次選擇了金剛石這種材料，因為它具有高的彈性模量、化學惰性和電絕緣性質，為Li金屬提供了一個超強的界面層；在結構設計上，采用了雙層的結構設計實現了均勻的Li+通量和機械性能，嚴格滿足了上述所有要求。在材料選擇和結構設計上為Li金屬界面層的設計提供了新的思路。

【圖文解讀】

圖一 納米金剛石界面層的設計原理和合成步驟

        （A）Cu基板先用GO釋放層預處理，并噴涂上膠狀金剛石種子顆粒;

        （B）通過MPCVD方法生長單層納米金剛石薄膜（SND）；

        （C）在SND上涂覆一層PEO（聚環氧乙烷）保護層，隨后在保護層上噴涂上膠狀金剛石種子顆粒，過程同（A）；

        （D）經過MPCVD處理后得到的雙層納米金剛石（DND）薄膜。

【要點】

        ?  選擇Cu基板和GO釋放層可以產生低缺陷密度的納米金剛石薄膜；

        ?  在CVD、電池組裝或循環過程中，很難消除對薄膜的機械損傷，這些缺陷可以局部提高鋰離子流，容易造成Li枝晶的生長；

        ?  在隨后的MPCVD過程中，一方面PEO層能夠保護第一層納米金剛石薄膜免受損害，另一方面也充當了一個模板層，會被等離子體融化和刻蝕掉，在兩層納米鉆石薄膜之間形成一個微小的縫隙；

        ?  DND的設計，使底層薄膜的缺陷可以被頂層完整的納米金剛石薄膜層屏蔽，極大地提高了納米金剛石界面層的缺陷容限和促進了鋰離子流和納米金剛石界面層機械性能的均勻性。

圖二 納米金剛石界面層的表征示意圖

        （A和B）DND的低倍（A）和高倍（B）SEM圖；

        （C）納米金剛石薄膜的TEM圖，在較薄的區域內可以觀察到清晰的納米孔隙；

        （D）在銅基板上生長的DND薄膜的照片；

        （E）納米金剛石界面層橫截面的SEM假彩色圖，具有很明顯的雙層結構；

        （F）DND高倍率的SEM假彩色圖，證明了頂層的納米金剛石薄膜層（藍色區域）的缺陷可以有效地保護底層的納米金剛石薄膜層（黃色區域）；

        （G）用GO層預處理后且未噴涂種子顆粒的Cu基板、SND薄膜和DND薄膜拉曼光譜圖。

【要點】

        ?  低倍的SEM圖表明了連續的納米金剛石薄膜可以生長到幾百微米的數量級，這比之前報道的基于二維材料的Li金屬界面要大得多（通常小于10 μm）；而高倍率的SEM圖表明了該薄膜是有金剛石納米晶組成的緊湊而扁平的結構；

        ?  TEM圖證實了多晶納米金剛石薄膜納米多孔的性質，這對于在界面上傳輸Li+至關重要；（D）圖則表明了納米金剛石薄膜在一個大區域內具有同質性，這是由于光線被納米金剛石晶粒散射所表現的發光情況判斷的；

        ?  從橫截面的SEM圖可以測量出每層納米金剛石薄膜的厚度大約為150 nm，層間間隙為PEO模板層去除后留下的，具有明顯的雙層結構；

        ?  對比三者的拉曼光譜可以發現，sp3碳的高含量對于確保界面層的機械和電化學性能至關重要的，而這項工作設計的納米金剛石界面層具有獨特的sp3峰值，表明了用CVD方法可以得到高質量的納米金剛石薄膜。

圖三 納米金剛石界面層對Li金屬穩定性的優勢

        （A和B）DND的縮減存儲模量（A）和硬度（B），通過納米壓痕測量得到；

        （C）納米金剛石的CV曲線，掃描速度為0.1 mV·s-1；

        （D和E）說明熔融Li在納米金剛石薄膜上潤濕性的照片俯視圖（D）和側視圖（E）。

【要點】

        ?  納米金剛石薄膜和基板之間的弱相互作用以及其具有的納米多孔性質有利于Li枝晶在保護膜下生長；這種材料極低的電導率防止了Li在納米金剛石薄膜上直接成核；這種薄膜具有很好的柔韌性，能夠很好適應循環過程中Li金屬的體積變化；

        ?  由于納米金剛石界面層sp3碳含量很高，所以具有很高的機械強度，能有效的抑制Li枝晶的生長，同時可以阻礙循環過程中的寄生反應，表現出很高的電化學性能；納米金剛石界面層的潤濕性很差，有利于Li的均勻沉積，抑制枝晶生長。

圖四 Li在納米金剛石界面層上的沉積

        （A和B）在電流密度為0.5 mA·cm-2下，SND電極（A）和去除部分SND后的電極（B）上Li沉積2h后的SEM圖；

        （C）SND電極在Li沉積后的縮放SEM圖，其中圓圈區域表示由于局部缺陷導致的Li突起，插圖是缺陷區域的沉積形貌示意圖；

        （D）DND-聚合物結構橫截面的SEM圖，其中粉紅色區域表示PVDF-HFP層，綠色和黃色區域分別對應納米金剛石層的頂部和底部；

        （E和F）DND-聚合物電極（E）和Cu電極（F）的SEM圖，在電流密度為1 mA·cm-2和容量為1 mAh·cm-2條件下循環20圈；

        （G和H）DND-聚合物電極上Li沉積的橫截面FIB-SEM圖，電流密度為1 mA·cm-2，容量為1 mAh·cm-2，（G）低倍率的FIB-SEM圖顯示了Li沉積的形貌和（H）高倍率的FIB-SEM圖顯示了DND-聚合物涂層的完整結構；

        （I）鋰離子流在200納米針孔中穿過SND（左）和DND（右）的仿真，標稱電流密度為1 mA·cm-2，流線表示Li+通量，垂直于Li金屬表面。

【要點】

        ?  SND電極Li沉積2h后發現，在很大的區域內沒有很大的Li過度生長，缺陷密度也未增加，證實了納米金剛石薄膜的柔韌性，能適應Li金屬的體積變化；而去除部分SND后，可以看到緊湊的Li沉積形貌，進一步證實了納米金剛石界面層可以抑制Li枝晶的生長和Li金屬與電解液之間的副反應；

        ?  然而，SND存在局部的缺陷，可以看到少部分Li在缺陷處突出，所以進行了雙層設計，極大提高納米金剛石界面層的缺陷容限，所以與Cu電極相比，在循環20圈后電極仍能保持平滑表面，即未發生Li枝晶的生長；

        ?  COMSOL仿真進一步證實了雙層設計能改進Li+通量的均勻性，SND中存在200 nm左右大小的小孔，會提高局部的Li+通量，促進Li枝晶的形成，而DND中的第二層納米金剛石薄膜可以保持Li+通量的恒定，實現Li沉積的均勻性。

        圖五 納米金剛石界面層的電化學性能表征

        （A）Cu、DND和DND-聚合物電極的電化學阻抗譜；

        （B）不同負極的庫倫效率，電流密度為0.5 mA·cm-2和容量為1 mAh·cm-2；

        （C）不同的電流密度和容量循環條件下，Cu和DND-聚合物電極的庫倫效率；

        （D）DND-聚合物電極循環10圈后的平均庫倫效率；

        （E）Cu和DND-聚合物電極長期循環后的庫倫效率，電流密度為1 mA·cm-2和容量為2 mAh·cm-2；

        （F）在0.5 C下，典型Li-S電池的循環性能。

【要點】

        ?  電化學阻抗譜用來評估納米金剛石電極的電荷轉移電阻，Cu電極的阻抗約為39 Ω，而DND修飾電極的阻抗約為49 Ω，這是由于其納米多孔的性質以及Li+能夠很容易穿過納米金剛石界面層；并且額外的聚合物涂層不會惡化電極的阻抗（~50 Ω），能保持Li金屬的穩定性；

        ?  圖B表明，Cu電極的庫倫效率相對減低（~97.5%）,這主要是Li沉積的不均勻和脆性SEI層的反復形成造成的；聚合物涂覆的Cu電極的庫倫效率在后續循環中提升很小（~0.2%），主要時由于聚合物對電解質的誘捕以減少寄生反應的發生；然而，SND-聚合物修飾的Cu電極的庫倫效率達到98.5%，表明了納米金剛石界面層促進了Li沉積的均勻性，減小了Li金屬和電解質的直接接觸；DND-聚合物修飾的Cu電極的平均庫倫效率更是達到99%，說明了界面層雙層設計的優勢；

        ?  在不同電流密度下測試得到的庫倫效率表明DND-聚合物修飾的Cu電極的庫倫效率比無修飾Cu電極的庫倫效率要高出3%左右，在隨后測試結果也表明了DND-聚合物修飾的Cu電極能保持很好的循環穩定性，庫倫效率衰減很小；

        ?  Li-S電池的循環測試性能表明，Cu電極作為負極時，在75圈后開始快速衰減；25 μm鋰箔電池在90圈后也出現快速衰減的情況；而DND-聚合物電池表現出很好的循環穩定性，在400圈仍具有很高的容量保持率，這說明了納米金剛石界面層能有效的抑制Li-S電池中的穿梭效應，提高電化學性能。

【小結與展望】

        Li金屬負極作為下一代鋰電池負極，Li-電解質之間的界面穩定性是至關重要的。這項工作合理設計了一種基于高質量的納米多孔金剛石界面層，和集流體之間的存在弱相互作用且具有低導電率和高電化學穩定性，這能夠使Li沉積在界面層下，減少了Li金屬與電解液之間的寄生反應；這種界面層的高彈性模量（>200 GPa）能有效地抑制枝晶的生長，并能實現在長時間循環后致密均勻的Li沉積；新型的雙層設計大大提高了納米金剛石薄膜的缺陷容限。納米金剛石界面層的這些優勢，使其在半電池和Li-S全電池中表現出很好的電化學性能。最后，這項工作為Li金屬界面層的材料選擇和結構設計提供了新的思路。

【文獻信息】

An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes, （Joule，2018，DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.05.007）