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鄭州華晶金剛石股份有限公司

諾貝爾化學獎得主莫瓦桑的合成金剛石輕喜劇

關鍵詞 諾貝爾化學獎 , 莫瓦桑 , 合成金剛石|2016-10-24 11:40:14|來源 賽先生
摘要 1金剛石是炭[1]金剛石和炭都是天然礦物。金剛石見于冷卻的火山口,一般是晶瑩透明的(粉色或黃綠色的較罕見)塊狀,有棱角,堅硬(圖1)。最重要的是,金剛石非常罕有,其質量單位為克拉(...
  1 金剛石是炭[1]
  金剛石和炭都是天然礦物。金剛石見于冷卻的火山口,一般是晶瑩透明的(粉色或黃綠色的較罕見)塊狀,有棱角,堅硬(圖1)。最重要的是,金剛石非常罕有,其質量單位為克拉 (1 carat=0.2 g)。因為晶瑩剔透、不易損壞和罕見等特點,金剛石價值連城,它是富貴的符號,有時甚至能和愛情劃等號。今天我們知道金剛石幾乎所有的性質都取極值,比如它的熱導率最大(可做大功率器件的熱沉部件,金剛石比熱的研究可是發展固體量子論的關鍵動力)、彈性模量最大而且脾氣也最大(用氮原子替代金剛石中的一個炭原子可能會氣走另一個炭原子,這個雜質-空穴對的電子態據說是糾纏的,可用于制作量子計算機),等等。與此相對,炭會形成大型礦,儲量動輒以億噸計。炭其貌不揚,沒有正形,黑乎乎的,一蹭一手黑。炭中長得好看的叫石墨,泛亮亮的金屬色(圖1)。按固體物理學的說法,石墨是半金屬或者間接帶隙半導體,能隙為 -0.04 eV,所以導電。石墨呈層狀結構,容易解理留下碎片??梢韵胍?,炭(石墨)雖然有重要的應用,比如燒火、作鉛筆芯和電池電極,它的身價卻從沒有高起來過。在1772年拉瓦錫 (Antoine Lavoisier) 燃燒金剛石覺察到金剛石是炭之前,炭從來沒想過有金剛石這門富親戚。就是今天,如果你膽敢對一個貴婦人說她鉆戒上的金剛石就是你家燒火的煤球,她也會直接把鉆戒摔你臉上。
圖1. 左:金剛石;右:石墨
  金剛石,西文除了 diamond 外還稱之為 adamas,αδ?μας,意思是不壞。筆者猜測,中文金剛不壞和 αδ?μας 這么一致估計是都來自梵語。金剛不壞的品性讓化學家很不服氣,在發現酸浴堿泡都不能撼動金剛石以后(其實沒那么邪乎,金剛石劃鐵,吃虧的是金剛石),法國化學家拉瓦錫想到了用火燒(難道是受太上老君和孫悟空的故事的啟發?)。1772年,拉瓦錫用級聯的兩面大透鏡把陽光匯聚到一塊金剛石上,發現金剛石化成一縷青煙,飛了(圖2)。后來,英國人臺南特 (Smithson Tennant) 重復了拉瓦錫的實驗,并把金剛石和石墨放到一起燒, 然后將燃燒得到的煙霧通過石灰水,于1797年確立了金剛石和石墨在化學上完全是一種東西。它們的天壤之別,竟然僅僅是因為炭原子排列方式的不同(圖3)。
圖2. 拉瓦錫用透鏡匯聚陽光煅燒金剛石
圖3. 左:金剛石中炭原子的排列。每個炭原子周圍是四個炭原子,這四個炭原子在正四面體的四個頂點上;右:石墨中炭原子的排列。層狀,層中炭原子呈蜂窩狀,每個原子周圍是三個炭原子,兩層兩層重復排列,而兩層之間錯開30°。
  2 點炭成金剛石的誘惑
  在燃燒反應證明了金剛石是炭以后不久,據說法國化學家摩爾沃 (Guyton de Mouveau) 于1799年把金剛石直接給變成了石墨,這下子金剛石和炭是一家已是確定無疑。把金剛石給燒成煙和直接變成石墨,都是敗家子的行為,讓人不免搖頭。不過若是反過來能將石墨給變成金剛石,那該是多么激動人心啊,大街上的女士們就都能帶上鑲著二斤金剛石的鉆戒啦??茖W史家可能未太重視的是,點石墨成金剛石可是比點石成金更有誘惑的事業,前者對科學家的引誘和對科學的促進與后者相比,毫不遜色。
  為了推進科學和攫取財富,很多科學家投身于點石墨成金剛石的事業。1880年,英國人漢內 (J. B. Hannay) 宣稱將石蠟、骨油和金屬鋰放入鋼管中煅燒,獲得了金剛石顆粒。這項工作得到了其他科學家的高度贊揚和追捧,但是人們發現漢內的結果無法重復,用此方法根本得不到金剛石。但是,科學家的熱情不會因此有絲毫的影響,更多的人投身于此項偉大事業,更多的思考和方法在不同的實驗室內被逐一試驗。

  3 穆瓦桑成功合成金剛石
  法國化學家莫瓦桑 (Henri Moissan, 1852-1907) 也加入了夢想點石墨成金剛石的隊伍。莫瓦桑是一位偉大的化學家,因自化合物中分離出元素氟獲得了1906年的諾貝爾化學獎。莫瓦桑對金剛石懷有極大的興趣,曾于1893年把隕石中的天然炭化硅 (SiC) 誤以為是金剛石, 以至于天然炭化硅如今就被稱為 moissanite(今天,依然有人或無意或故意地把 SiC 當成金剛石或別的新型炭化硅)。莫瓦桑想到,欲將石墨轉化成金剛石,高壓是必要的條件。他注意到鐵水中是可以存在炭顆粒的,如果將高溫鐵水迅速冷卻,其局部應變形成的應力也許能實現轉化石墨的壓力條件,從而獲得金剛石。應該說,這個想法是非常正確的,用今天評基金的行話,叫技術路線明確、合理。
  莫瓦桑碰巧還是電弧爐方面的專家。為了獲得高溫(~3500℃),莫瓦桑改進了電弧爐并親自用電弧爐冶煉鐵水(圖4)。1893年,莫瓦桑在熔化后冷卻的鐵炭體系中,經過酸洗,獲得了金剛石顆粒。
圖4. 莫瓦桑在使用電弧爐合成金剛石
  4 說不清的真相
  莫瓦桑在實現了合成金剛石后,卻沒有把他的合成技術轉入生產階段,這從獲利的庸俗角度來看非常怪異。不過,開始時大家并沒有考慮得太多,因為莫瓦桑確實是一位興趣廣泛且能在廣闊的科學領域內任意馳騁的科學家,他有太多的化學研究方向去施展才能。1906年,莫瓦桑獲得了諾貝爾化學獎,而他擊敗的對手是大名鼎鼎的門捷列夫。
  然而,那些循著莫瓦桑的技術途徑合成金剛石卻一無所獲的人卻變得越來越不耐煩了。在1907年莫瓦桑辭世之后,這些人的不耐煩變得有點肆無忌憚。證實和重復莫瓦桑的試驗轉向了“證偽”,也許有人還直接把質疑當面拋向了莫瓦桑的遺孀。后來,莫瓦桑的遺孀實在不勝其煩,終于承認是莫瓦桑生前的助手因為對無休止的反復實驗實在感到厭煩,又要跟莫瓦桑交賬,就偷偷地把(家里的?實驗室里的?)金剛石顆粒混到(筆者猜測)敲碎的含炭碎鐵屑中糊弄莫瓦桑。也就是說,莫瓦桑不知道他是被助手騙了。
  做個簡單的算術,從1893年宣稱獲得金剛石到1907年莫瓦桑辭世,這中間約是14年的光景。14年啊,合成金剛石的科學意義和由此帶來的名利,莫瓦桑真能將這個實驗棄之不顧?即便他不在意名利,那些在意名利而未能成功獲得金剛石的科學家就沒有和他夠交情因而會當面詢問的?就算是助手一直在做實驗蒙他,助手哪去弄那么多金剛石去?將這天大的騙局歸咎于一個無名的助手,似乎很難令人信服。
  這個故事給我們的教訓是,將學術不端歸咎于學生或者低級別的研究人員自來就是學界的套路。作為學生或者低級別的研究人員,即便入行生涯中有千辛萬苦,也不可為別人去造假。為他人火中取栗,栗子不是你的,那著火的手卻是你的。
  撰文 曹則賢(中國科學院物理研究所研究員)

  注釋
  [1] “碳”字的引入純粹是國人自找麻煩。中國的煤炭化學研究所研究的只能是碳化學,太有喜感了。這個字應該從中文字典中永久剔除!
 

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