低溫物理學是幫助人們理解宏觀宇宙、微觀粒子及其變遷與性能的重要學科。在接近絕對零度的溫度下，物質會表現出一系列在較高溫度下無法觀察到的獨特性質，比如超導和超流體等；這些性質在量子計算、量子模擬、凝聚態物理等相關領域有極高的研究及應用價值。目前，科研人員已經在實驗室條件下制造出38pK的超冷原子。但即使最先進的貴金屬氧化物溫度傳感器：氧化釕傳感器，測溫極限也僅為幾十毫開爾文。因此，進一步突破低溫測溫的極限對低溫物理和量子物理等領域的研究及相應技術的發展具有極其重要的價值。金剛石被譽為終極半導體，具有極低的熱膨脹系數、極高的硬度、寬帶隙和高空穴遷移率，是極端環境下測溫的理想材料。然而，難導電、難加工是一直以來制約金剛石進一步工業化應用的痛點，在低溫條件下更是如此。

       成分及相含量的設計與研究是材料科學的基因工程。雙相及多相結構已被屢次證明對金屬材料的諸多性能的提升有重大意義。呂堅院士團隊長期深耕于此并應用于多個領域。基于此，研究團隊通過在sp3雜化的金剛石基體內引入sp2碳相，設計了具有sp2-sp3雙相的復合相金剛石（CPD）。這種雙相結構大幅提升了金剛石的導電率及熱穩定性，并且實現了在400K-0.001K的超寬溫度區間內電阻率的單調遞增和相對較低的電阻值，成功突破了接觸式測溫的極限。這種實驗理念也為金剛石在電子領域的潛在應用提供了新的思路。

       在該工作中，研究團隊通過一種簡捷的方法，通過在大氣條件下對金剛石進行熱處理制備得到CPD。CPD具有負溫度系數特性，其溫度-電阻（R-T）曲線在整個測溫范圍內有極高的擬合度。實驗結果表明，CPD是一種測溫極限低至1mK、測量精度高達1mK的雙mK級溫度傳感材料。同時，CPD對磁場的敏感度非  常低并呈現出線性磁阻的特點，有利于其在復雜環境下使用。此外，CPD的熱穩定性也有顯著提升：相比于普通合成金剛石，CPD的起始氧化溫度提高了超過200K。不僅如此，相比于昂貴的貴金屬氧化物，合成金剛石的成本要低幾十至上百倍。上述特性都使得CPD成為下一代低溫溫度傳感器的重要候選材料之一。而這一進展對低溫物理研究也具有重要意義，有利于促進量子系統、超導等諸多低溫技術從研究向應用的落地。

       相關研究成果以題為“Diamond with Sp2-Sp3 Composite Phase for Thermometry at Millikelvin Temperatures.”發表在頂尖期刊《Nature Communications》上，通訊作者為呂堅院士（香港城市大學）。殷建安博士和顏陽博士生為論文共同第一作者。

       論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48137-z

       CPD是金剛石石墨化的結果。金剛石的石墨化通常被認為是不可取的，傳統的石墨化金剛石具有明顯的分界，表面的sp2碳層雖然能增強金剛石的導電性，但是分層結構會損害金剛石的機械性能和熱穩定性。CPD具有與傳統的石墨化金剛石不同的結構。TEM（圖1a）顯示，金剛石基體（藍色陰影）中均勻的鑲嵌著納米非晶碳（黃色陰影）和石墨碎片（紅色陰影）共同組成的sp2-雜化碳相。圖1b表明了可能存在的相變過程：碳原子從金剛石的(1(_)11(_))平面直接轉變為石墨{0002}平面（圖1b中紅色陰影1和2）；以及金剛石的(1(_)11(_))平面先轉變至過渡態的非晶碳相（圖1b，黃色陰影）后繼續轉變成穩態的石墨碎片（圖1b紅色陰影）。圖1c的選定區域電子衍射（SAED）圖像顯示出CPD所同時具有非晶碳環和金剛石晶格點陣。

       電導率是溫度傳感材料的重要指標之一。CPD在室溫下具有高達1.2 S·cm-1的電導率，與摻雜金剛石相當。圖2a展示了室溫下具有初始電阻為13.13179 Ω的CPD樣品的R-T曲線在整個測試溫度范圍內單調遞增，表現出負溫度系數（NTC）。通常情況下，當溫度接近絕對零度時，NTC材料的電阻值會急劇增加直到絕緣，這是限制NTC材料在極低溫度下測溫的主要因素。但即使在低至40 mK的溫度下，CPD仍可保持非常低的電阻值（圖2c），這種特性在半導體材料中非常罕見。通過三相指數衰減函數（Expdec3）對數據進行擬合，并外推至0 - 500 K范圍（紅色曲線），對應的判定系數R2高達0.99999，表明CPD易于標定且具有極高的測量精度。在3 - 5 K連續循環測試下（圖2b），CPD同樣展現出優異的穩定性。圖2d 比較了CPD與其他低溫溫度計的測溫量程。

       低溫測溫過程往往伴隨著磁場的影響，比如核磁共振（NMR）等應用場景。磁場的存在會使得傳感器的電阻值發生偏移，進而導致溫度讀數不準確。很多NTC溫度傳感器在磁場的影響下不僅電阻值偏移大，且偏移不規律，為校準和標定增加了很大的難度。圖3a和圖3b展示了CPD在不同磁場環境中的電阻變化情況。在當溫度高于14 K時，CPD對磁場變化幾乎不敏感（圖3a）；當溫度低于14 K時，CPD的磁阻發生小幅變化。在2 K溫度時，施加9 T的外加強磁場，CPD的電阻偏移率僅約3%（圖3a插圖）。

       和其他傳感器一樣，低溫溫度傳感器同樣需要在室溫或高溫條件下進行操作或存儲。而大溫差測量或快速升降溫對低溫溫度傳感器都會產生損害，并導致電阻發生變化。這些問題的存在對傳感器的熱穩定性提出了更高的要求。研究團隊首先對CPD的熱穩定性（圖4a）以及熱循環后的電阻的變化情況（圖4c、4d）進行了表征。金剛石在空氣中的氧化通常包括兩個過程：直接氧化和石墨化后氧化。由于石墨和其他sp2雜化碳材料通常比sp3雜化的金剛石更容易在空氣中氧化，因此提高金剛石抗氧化性的策略通常集中在防止金剛石石墨化的研究上。有趣的是，在CPD中，引入sp2碳相后不僅沒有降低金剛石的熱穩定性反而使得CPD的起始氧化溫度提高了超過200 K（圖4a，原始金剛石和CPD的起始氧化溫度分別為948 K和1163 K；圖4b，CPD比其他金剛石材料具有更好的熱穩定性）。研究人員認為這種異常特性與雙相結構本身有關。在CPD中，sp3雜化的金剛石基相中均勻分布著納米sp2碳相。這種微觀結構避免了較大的連續的sp2碳鍵的存在，并且保護納米sp2碳相免于直接和氧氣接觸，從而抑制了高溫下sp2碳相的快速氧化。此外，sp2碳相的熱膨脹系數大于金剛石，在加熱過程中，CPD受到的內應力增加，進一步提高了金剛石的抗高溫氧化性能。該工作是首次在不采用高壓處理的情況下增強金剛石的抗高溫氧化性。（圖4a，CPD在5 K·min-1的加熱速率下在空氣中的熱重（TG）曲線和差示掃描量熱（DSC）曲線。圖4b，CPD與其他金剛石和類金剛石材料的熱穩定性比較。圖4c，裸露在空氣中七天后進行10次400至77 K的熱沖擊后，CPD的電阻變化情況。圖4d，熱沖擊后CPD在3-5 K下進行循環動態響應測試。）

【主要作者介紹】

       呂堅院士（通訊作者）：呂堅院士（通訊作者）：法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學工學院院長、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長（研究及科技）兼研究生院院長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人；曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得72項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等專業雜志上發表論文480余篇，引用4萬2千余次（Google Scholar）。

       個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian。

       殷建安博士（第一作者）：香港城市大學博士，香港材料研究學會終身會員。主要從事碳基功能材料、陶瓷材料及3D打印技術等相關研究。發表SCI論文10余篇；授權國家發明專利4項，美國發明專利1項。

       顏陽博士生（共同第一作者）：香港城市大學博士在讀，從事納米雙相結構以及梯度納米結構應用于生物可降解金屬，金剛石、高力學性能非晶和人工酶的性能研究。在Nat. Commun.、J. Magnes. Alloy.等期刊發表SCI論文20余篇，H因子16。