01、引言

       金剛石的優異物理化學性質使其廣泛應用于許多領域。金剛石為間接帶隙半導體材料，禁帶寬度約為5.2eV，熱導率高達 22W/(cm?K)，室溫電子和空穴遷移率高達 4500cm2/(V.s) 和 3380cm2/(V.s)，遠遠高于第三代半導體材料 GaN 和 SiC，因此金剛石在高溫工作的大功率的電力電子器件，高頻大功率微波器件方面具有廣泛的應用前景，另外由于金剛石具有很大的激子束縛能(80meV)，使其在室溫下可實現高強度的自由激子發射( 發光波長約為 235nm)，在制備大功率深紫外發光二極管方面具有較大的潛力，其在極紫外深紫外和高能粒子探測器的研制中也發揮重要作用。盡管目前半導體金剛石材料的生長和器件研制還存在諸多困難，但可以預測半導體金剛石材料及器件的應用極有可能在不久的將來帶來科學技術的重大變革。

       單晶金剛石的制備方法主要有高溫高壓（HPHT）法和化學氣相沉積（CVD）法。高溫高壓法采用金屬觸媒制備的單晶金剛石中會不可避免地摻入較多的金屬雜質，難以滿足半導體器件對材料的要求。CVD 法主要有熱絲 CVD 法，直流噴射 CVD 法，直流放電 CVD 法，射頻 CVD 法以及微波等離子體 CVD(MPCVD) 法，其中MPCVD 法具有許多優點，是目前公認的制備高質量單晶金剛石的最佳方法。MPCVD 反應室無內部電極，從而杜絕了電極污染的問題，并且微波功率可連續平穩的調節，微波能量轉化率高，等離子體密度高，反應腔室內條件穩定，這些特點使 MPCVD 在制備高質量半導體金剛石方面獨具優勢。半導體器件對于材料的質量有很高的要求，缺陷的引入會給半導體材料的電學和光學性能造成嚴重的影響，因此，高質量的金剛石材料是保證其半導體應用的關鍵。另外對于單晶金剛石襯底材料的生長，還要有高的生長速率以及大的晶體尺寸。要實現金剛石的半導體功能需要對其進行有效的摻雜，使其具備良好的 n 型或 p 型導電性質。然而，目前 MPCVD 制備單晶金剛石在生長邊率，材料尺寸，晶體尺寸以及半導體摻雜方面還難以達到高性能半導體器件的要求。

       02、半導體單晶金剛石襯底的制備

       擴大 CVD 金剛石襯底的晶體尺寸以及實現單晶金剛石的高速生長是制備高質量大尺寸半導體金剛石材料的前提條件。

       MPCVD 制備大面積單晶金剛石主要有三種方法，即重復生長法，三維生長法和拼接生長法。重復生長法是在生長過程中，每生長一段吋間后將樣品取出，對樣品生長面進行拋光清洗等處理后繼續生長，如此重復多次，以實現大尺寸金剛石的生長。對樣品表面進行拋光的目的是去除外延層表面形成的臺階和多晶等，以保證繼續生長。研究表明，重復生長法能在縱向生長出較厚的單晶，但難以實現有效的橫向外延，對單晶金剛石面積的擴展十分有限。三維生長法需要結合重復生長法，首先在襯底表面 (100) 面采用重復生長法生長一定的厚度，對樣品表面進行拋光處理后，再以側面 (010) 作為生長面進行生長，如此反復多次，以實現大面積單晶金剛石的沉積。同樣，三維生長法也存在隨著中斷次數的增多，晶體質量逐漸變差的問題。另外，多次生長及表面處理帶來的低效率，高成本，也是一個主要問題。拼接生長法又稱馬賽克法，它是一種將多個大小，厚度和晶向都一致的方形小金剛石襯底相互拼合在一起形成一個較大的襯底，并在其上沉積出大面積單晶金剛石的生長方法。不同小襯底相拼接的位置要保證晶向一致，晶向上的偏差將直接影響外延的品質，所以拼接法生長的一個關鍵因素在于如何獲得晶向高度一致的小襯底。相比重復生長和三維生長，拼接法生長在制備大面積單晶金剛石方面具有明顯的優勢，不僅面積大，且晶體質量較好 ( 接縫處除外 )。但拼接生長法也存在缺點，由于采用小襯底相互拼接的方式，要實現小襯底之間的完美匹配非常困難，所以采用拼接生長法生長單晶金剛石在小襯底拼接處無法避免形成缺陷，甚至導致開裂。H.Yamaha 等人采用拼接生長法制備了大面積單晶金剛石，當方形小襯底之間平行拼接時，外延層就會出現明顯的裂痕；當小襯底拼接邊緣進行處理形成一定的傾斜角時，形成的金剛石外延層具有平整無裂痕的生長面。拼接生長法還存在一個問題，由于沉積面積較大，襯底的不同位置所處的生長條件有較大的差別，最終導生長單晶金剛石質量不均一。這需要對反應腔結構進行優化，使等離子球分布更加均勻，從而提高大面積單晶金剛石襯底的均勻性。

       Y Mokuno 等人采用尺寸為 10mmx10mm 的單晶金剛石籽晶作為襯底，利用 MPCVD 法并結合離子注入剝離技術通過在不同側面反復進行生長的方法，成功外延出了尺寸達到 12x13x3.7mm3，重 4.65ct 的單晶金剛石，該尺寸己經遠遠超過了當時商業上 HPHT 法能夠合成的最大單晶金剛石尺寸，但該法受制于各種加工因素，實際操作流程頗為繁瑣，因此三維擴大生長對于大單晶的生長來說并不是一個優選的方法。相較于三維生長方法，馬賽克法是一個更快速得到大尺寸單晶的方法 ( 圖2 所示 )，而且其操作流程簡單。H.Yamada 等人利用離子注入剝離技術成功合成出了多片尺寸達到半英寸的單晶金剛石片，且其具有與籽晶相同的晶體特征，之后他們選擇了其中較好的連成了馬賽克基底，并進行了金剛石的外延生長，再次利用剝離技術和反復沉積的方法，最后合成出大尺寸單晶金剛石晶片。目前這個尺寸距金剛石半導體所需要的尺寸依然有一段距離。通常認為其尺寸要達到兩英寸才能應用到半導體器件的研發上。但總的來說，馬賽克拼接技術為大尺寸單晶金剛石的生長提供了一個有效途徑，并且隨著生長工藝的進步和完善，由拼接界面造成的金剛石生長的表面質量的問題也將逐漸得到解決。

       截至目前，由于生產成本高昂，單晶金剛石在市場上的應用處處受限，降低生產成本將會極大拓寬金剛石市場的應用價值，而降低成本的唯一途徑就是提高效率實現批量生產。自 Asmussen 等人利用 915MHzMPCVD法成功實現近百個籽晶的同時生長以來，大批量單晶金剛石的生長越來越受到研究者們的關注。為了提高生長率，可以采用多片生長方法。

       03、高質量半導體單晶金剛石的制備

       在單晶金剛石襯底上生長高質量的金剛石外延層是制備器件的必要條件，通常這個外延層就是器件的功能區 ( 比如發光二極管的有源區 )。與襯底制備相區別，這一外延層厚度不大，但對材料質量有更高的要求，所以其生長條件與以制備襯底為目的高速大面積生長有較大區別，通常作為實現器件功能的外延層，要求其具有良好的電學、光學性質，以及平整的外延生長表面，需要盡可能實現原子級別平整的表面，減少生長表面雜質、位錯缺陷以及多晶的形成，因此，高質量單晶金剛石的生長條件一般采用低速、低甲烷與氫氣體積流量比、低微波功率等生長條件，使金剛石緩慢穩定沉積。采用較高的微波功率，并適當提高甲烷與氫氣流量比，雖然會在一定程度上降低單晶金剛石表面的平整度，但能有效提高生長速率，并能保持較高的晶體質量。相對于 (001)面，(111) 面更易生長出孿晶，堆垛層錯等缺陷，很難制備出平整的表面，但 (111) 面金剛石更易實現 P 型摻雜，因此制備高質量 (111) 面單晶金剛石在實現器件應用方面具有一定的意義。

       04、單晶金剛石摻雜的研究

       摻雜本征單晶金剛石由于大的禁帶寬度表現為電絕緣體，實現金剛石的 p 型和 n 型摻雜是研究金剛石半導體器件的關鍵。由于金剛石具有致密的晶格結構，晶格常數小，大多數原子都很難摻入金剛石晶格中，。目前實現金剛石摻雜的 p 型雜質只有 B 元素，n 型雜質有 P 元素。金剛石的摻雜方法主要有三種，即擴散法，離子注入法和 CVD 原位摻雜法。擴散法是指在真空和高溫條件下將雜質擴散摻入金剛石中，這種方法受擴散系數和平衡濃度的限制，能摻入的雜質很低。離子注入法是將高能的雜質離子束射向金剛石，并最終停留在金剛石中，它會在一定程度上破壞金剛石的晶格結構，甚至造成金剛石表面的石墨化。CVD 原位摻雜法是在反應氣中加入適當的摻雜氣體，使雜質原通過沉積的方式進入金剛石的晶格中。CVD 原位摻雜具有雜質均勻穩定的，不破壞金剛石晶格結構等優點。對于潛在的摻雜元素如 Li、N 和 Al 等，在實驗上還缺乏可靠的數據，沒有得到充分的證實。因此，科學技術工作者們，采用理論計算的方法對這些元素進行了模擬分析。對于 Li 原子在金剛石中會以替位式和間隙式兩種形式存在。間隙式 Li 原子在金剛石中形成能比替位式 Li 原子在金剛石中形成能低 1.74eV，因此認為間隙 Li 原子在金剛石中是 Li 原子最穩定的存在形式，其雜質能級距離導帶底0.143 eV，表現為施主。對于 Na 在金剛石中的摻雜，同樣存在替位式和間隙式兩種形態，替位式 Na 原子在金剛石中形成能比間隙式 Na 原子形成低 2.87eV。因此認為 Na 原子在金剛石中可能以替位式為主的形式存在。Al 在金剛石中為施主雜質能級，距離價帶頂約 0.4eV，能級更深。N 原子半徑相對較小，容易摻入金剛石晶格中。第一性原理計算對 N 摻雜金剛石表面形成能帶結構進行了分析，結果顯示，替位式的 N 在金剛石中根據不同的成鍵情況，可以表現出 n 型導電性質也可以表現出 p 型導電性質，但表現 p 型導電時，形成能很大，難以實現從能帶結構上看 N 在金剛石中引入了很深的能級，位于導帶以下 1.7eV，屬于深施主能級，無導帶提供電子，相對于 N 雜質，替位式的 p 在金剛石中的形成能更小，引入的雜質能級更靠近導帶底為 0.58eV，也是目前實驗上唯一能表現出 n 型導電的施主元素。

       金剛石中的共摻雜金剛石的 p 型摻雜能夠較為穩定地實施，而對于 n 型摻雜，即使采用 P 元素在實驗上還存在能級深、重復性差等缺點。因此，科技工作者開始研究，通過共摻雜的方式實現金剛石的 n 型摻雜。VI 族元素 ( 如 S) 可能在金剛石中顯示出 n 型導電性質，研究表明采用 B 和 S 共摻的方式可以提高金剛石的電子導電性能。共摻雜的形成能比 VI 族元素單獨摻雜的形成能更低，這說明 B 元素的存在有利于 VI 族元素的摻入。VI 族元素作為施主中心釋放電子使共摻雜體系表現為 n 型導電性質。B 的存在可能會俘獲施主中心釋放的電子，從而一定程度上會降低金剛石的 n 型導電性。B 是目前金剛石中唯一能實現有效 p 型摻雜的元素。B 的原子半徑較小，較易摻入金剛石晶格中，它含有 3個價電子，在金剛石中作為受主元素存在，激活能為0.37eV，屬于深能級，室溫下電離效率很低。研究還表明，高微波功率能夠顯著提高 B 的摻雜效率。金剛石的B 摻雜與襯底偏向角有關，研究表明，金剛石襯底的偏向角能顯著影響 B 在金剛石中的摻雜。增大偏向角度能顯者提高生長表面原子臺階數，在一定角度范圍內 B 原子就能更有效地摻入金剛石晶格中。B 的摻入效率具有溫度的依賴性，適當的提高生長溫度有利于摻雜，使其具有更高的摻雜水平和電離效果。

       此外，金剛石表面還存在著氫終端表面 p 型摻雜。采用氫終端 p 型表面溝道的場效應管具有較高的擊穿電壓和較低的反向漏電流，然而表面溝道存在熱學和化學穩定性差的缺點。雖然金剛石 p 型摻雜還不盡人意，存在受主能級較深，電離效率低以及生長速率較慢等問題，與高質量的器件要求還有較大的距離，但基于 p 型金剛石的器件相繼研究成功。p 型金剛石可以用于制備場效應晶體管和肖特基二極管等器件。金剛石的 n 型摻雜比 p 型摻雜更難實現，可能的施主元包括 I 族元素 (Li和 Na)，V 族元素 (N，P，As 和 Sb) 和 VI 族元素 (S) 等Li 和 Na 作為間隙原子的理論激活能分別是 0.1 和 0.3eV是金剛石中可能的施主。而實驗中 Li 和 Na 摻雜的金剛石都表現出很大的電阻和較低的電離率。另外，Li 和Na 在金剛石中的滾解度很低，較難摻入金剛石晶格中。N 原子的半徑較小，和 C 原子相近，相對易于摻入金剛石晶格中。

       05、存在的主要問題

       盡管如此，半導體用金剛石材料在生長方面仍然存在著一些突出的問題，如果要滿足半導體器件的應用，還要開展更廣泛、更深入的研究：

       第一，半導體應用的單晶生長基本上依賴于同質外延，同質外延襯底尺寸是瓶頸，雖然采用拼接方法能夠制備出 2 英寸左右的襯底，但效率極低，成本極高，不可能大量供應。

       第二，單晶金剛石材料質量有待進一步提高，在采用慢速及優化其它條件的情況下己經可以生長出較好的金剛石材料，但與目前的 SiC 和 GaN 相比仍有較大的差距，還需要在材料生長理論和技術上有所突破。

       第三，摻雜仍然是半導體應用的最大障礙。目前還需要在 B 摻雜和摻雜 P 金剛石的材料生長上開展深入的實驗工作，以提高室溫載流子濃度，降低電阻率。

       直至目前，批量單晶金剛石的生長面臨的幾個主要問題是：

       首先是沉積設備的限制，目前國內市場上所應設備的額定功率一般不超過 6kW，功率限制了單晶金剛石生長的有效沉積面積和沉積速率，從而直接影響了生長效率，其次是批量生長的質量和成品率，不同于單片金剛石的生長，可通過嚴格控制它的生長工藝來保證其生長質量，多片生長由于其表面質量和放置位置的差異，因此很難去通過生長條件來保證每片的生長質量，當然這也與設備的自身性能 ( 設備產生的等離子體球的狀態、形狀和尺寸 )、基片臺和工藝的設計等存在重大的關系。

       06、終極半導體材料，金剛石有顯著優勢

       現在是資訊開始爆發的時代，而資訊之所以能爆發是拜硅晶半導體之賜。但從功能來說硅晶體并不是最好的半導體。以制造成射頻功率擴大器用的電晶體為例，一個重要的功能指標為負載的輸出功率。而提高這個功率，則需要頻率的平方值與晶體負載阻抗間的乘積越大越好。依此指標，金剛石是硅晶的 8200 倍，砷化鎵的500 倍，碳化硅的 8 倍。表舉若干比硅晶性能更卓越的半導體材料及其性能。由表中數據可知金剛石半導體的整體性遠遠超越硅晶體。

       金剛石半導體不僅運算速度快，而且較耐溫，硅晶片只能承受低于 300℃的溫度，砷化鎵晶片則耐溫不及 400℃，但金剛石可加熱至近 700℃而不損壞。尤有進者，金剛石散熱又是所有材料最高者，比硅晶體快30 倍。高功率的金剛石半導體運算時，其熱量的排除不需其他散熱裝置，因此是理想的積體電路材料。

       未來金剛石半導體要成氣候需等硅晶壽盡之時。待硅晶發展至先天的極限，金剛石半導體的優越性能才會受到重視，并發展成為商業化產品。到那時，金剛石半導體將進一步統一天下，使人類文明更上層樓，進入永遠的金剛石世紀。

       金剛石半導體雖然目前遇到困難，但長遠的前景仍然看好。半導體的風光時代由鍺開始，目前由硅晶掌握，未來可能被碳化硅接手。碳化硅具有金剛石的結構，但是一半的原子為碳，因此可以視之為半個金剛石，碳化硅應為硅晶時代轉換成金剛石半導體時代的過渡產品。

       金剛石將當仁不讓，成為未來半導體材料的主流材質。綜觀半導體朝代變遷，乃延周期表中央組 ( 笫四組 )元素由下溯游而上，途經鍺、硅、碳化硅，乃至位于周期表中央最上王座處的碳 ( 即金剛石 )。碳之上再也沒有其它的元素，因此金剛石一統天下后，再也不會改朝換代。如果未來沒有任何材料可以取代金剛石，“鉆石永流傳 (Diamond is Forever)”豈非一語成讖？

鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖

鄭州人造金剛石及制品工程技術中心 呂華偉

中國超硬材料網 李旭銅