摘要:利用直流磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了厚度為150nm的金屬Cr薄膜。SEM研究表明在金剛石表面形成的Cr膜基本均勻，但有小的金屬聚集體存在。俄歇深度剖析研究發現，在鍍膜過程中Cr膜和金剛石基底間發生了顯著的界面擴散作用。相應的俄歇線形分析表明，沉積過程中在界面上發生化學反應形成了部分Cr2C3物種。濺射沉積功率對金剛石顆粒與金屬Cr膜的界面擴散反應有較大的影響。提高濺射功率可大大促進Cr元素的擴散，但對于C元素的擴散作用則影響較小。界面擴散反應的本質是荷能Cr原子與金剛石基底的碰撞注入作用。
　　關鍵詞：磁控濺射；金剛石；Cr；界面擴散反應；AES
　　中圖分類號：TG731　TG156.8　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1001-4381(2000)01-0024-03
　　
　　The Study of Interface Diffusion and Reaction between Cr and Diamond Deposited by Magnetron Sputtering Technigue
　　
　　Abstract：A Cr layer with thickness of 150nm was successfully deposited on the surface of diamond particles using DC magnetron sputtering technique. The interface diffusion and reaction between Cr layer and diamond substrate have been studied using AES depth profile and line shape analyses. The results show that interface diffusion and reaction take place during the deposition of Cr layer. The Cr atoms diffuse into diamond substrate, and react with carbon atom in diamond to form carbide on the interface. The interface diffusion and reaction result from the impact of Cr atoms which keep an energy of 3～4eV. The interface diffusion and reaction can be promoted significantly by raising the sputtering power.
　　Key words：sputtering； diamond； Cr； interface diffusion and reaction； AES
　　
　　金剛石具有許多優異的性能［1,2］，多用于切削工具。但由于金剛石的表面能高及化學惰性，金剛石與金屬胎體的結合較弱，從而影響了金剛石切削工具的性能和壽命。表面金屬化是解決這一問題的有效方法。其中磁控濺射鍍膜獲得的金屬化金剛石的結合強度較好，但目前對濺射沉積過程中的界面物理化學過程還不很了解［3,4］。本研究利用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了150nm厚的金屬Cr層，并運用俄歇電子能譜研究了Cr/金剛石界面的結合狀態。
　　
　　1　實驗方法
　　
　　將粒徑為40～50目的人造金剛石顆粒置于旋轉裝置中，利用Ar氣氛直流磁控濺射法在金剛石顆粒表面鍍制均勻的Cr金屬薄膜，Cr層厚度控制為150nm。制備室的真空度優于2×10-4Pa,濺射時的Ar氣分壓為0.15Pa。沉積速率為0.4 nm/s，Cr靶材及Ar氣的純度均為99.999%。
　　俄歇電子能譜分析在PHI-610/SAM掃描俄歇電子能譜儀上進行。采用單通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3%，同軸電子槍的分析電壓為3.0kV，電子束入射角為60°，分析室真空度優于2×10-7Pa。Ar離子槍濺射速率經熱氧化SiO2校準為30nm/min。SEM實驗在CSM950掃描電子顯微鏡上進行。其二次電子像的分辨率優于5 nm。
　　
　　2　實驗結果與討論
　　
　　2.1　磁控濺射法制備Cr/金剛石樣品的表觀形貌
　　鍍Cr膜前后金剛石顆粒的SEM研究結果表明兩者差異顯著。鍍Cr膜的金剛石顆粒表面均勻分布著許多細小的白斑，掃描電鏡的能譜分析表明此處的Cr含量明顯高于黑色區域，說明在Cr膜的沉積過程中部分金屬聚集并形成島狀結構。
　　
　　2.2　Cr/金剛石樣品制備過程中的界面擴散
　　圖1為Cr/金剛石樣品的俄歇深度剖析圖。可見，金屬Cr膜的厚度約為150nm，其與金剛石的界面層寬度約為65nm，比蒸發鍍膜產生的界面層寬得多，說明Cr/金剛石之間發生了界面擴散作用。這是由于濺射沉積過程中，高能Cr原子轟擊金剛石表面并產生部分“注入”效應而導致金屬Cr向金剛石基底擴散。  

圖1　Cr/金剛石原始樣品的俄歇深度剖析結果
　　Fig.1　The AES depth profile spectrum of
　　un-annealed Cr/diamond particle
　　
　　表面層的氧主要來源于表面吸附及Cr的自然氧化層，因而含量較高。由于在金剛石顆粒表面制備的Cr層較薄并具有較多結構缺陷，使得表面的部分吸附氧可以擴散進入膜層內部，同時在金屬Cr膜的沉積過程中，由于真空中存在殘余的氧氣或水汽，所以在膜層中也可產生少量的殘留氧。這種氧的含量低且基本不隨薄膜的深度而變化。在深度剖析圖中，雖然發生了界面擴散作用并形成了較寬的界面擴散層，但并沒有形成化學計量比的碳化物層。
　　
　　2.3　Cr/金剛石原始樣品的界面反應產物研究
　　俄歇線形分析可研究各元素在薄膜層中的化學狀態，從而推斷界面化學反應情況、確定界面反應生成的物種［5～7］。
　　圖2為原始樣品的C KLL俄歇線形譜，其中金剛石標準物的峰位于269.1eV處，碳化物的俄歇峰有3個，分別位于249.6eV，257.9eV和267.0eV。樣品表面C的俄歇峰位于260.0eV處，形狀與金剛石標準樣的十分相似，沒有峰形迭加的跡象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所產生（由于Ar＋的濺射會使金剛石石墨化，因而所示金剛石標準樣實際上是石墨化的金剛石）。
 

　　圖2　原始樣品不同深度處的C KLL線形譜
　　Fig.2　The line shape of C KLL in various
　　depth of Cr/diamond deposited sample
　　
　　在靠近Cr層的Cr/金剛石界面處（濺射3.5min），C的俄歇線形與表面處有顯著差異。在249.6eV和257.9eV處出現了兩個微弱峰，其峰形及峰位與碳化物的十分吻合；267.0eV處的峰表現出了碳化物和單質碳迭加峰的特征，其中碳化物的相對含量更高些。濺射4.2min后，碳的俄歇線形比較接近金剛石標準物，但249.6eV和257.9eV位置處有小凸起，大于260 eV峰的位置也略在動能高處，體現出碳化物的特征。這說明該峰仍為碳化物和單質碳的復合峰，但單質碳的相對比例遠高于碳化物。濺射5.2min后，碳的俄歇峰形同濺射4.2min后的峰相比在位置和形狀上都更接近于金剛石，證明單質碳的比例占絕對優勢。盡管此時還未到達金剛石本體，但已經沒有碳化物存在。在界面層，碳化物主要來自于界面化學反應，而單質碳則由金剛石基底的擴散作用產生。
　　由此可見，在Cr/金剛石原始樣品的制備過程中，發生了較為明顯的界面擴散，但化學反應的程度較小。在界面區，當Cr的含量較高時，碳主要以金屬碳化物的形式存在，當Cr含量較低時，C則主要以單質形式存在。
　　圖3為Cr LM23M4的俄歇線形譜，各標準物的俄歇峰位置如圖所標。表面處Cr的俄歇峰形較寬，其俄歇線形不同于任何一種標準物。對于該峰無法推測其具體物種，只能認為是多種物質的混合物。但其峰形與氧化物的相差很多，說明表面的Cr并不主要以氧化物的狀態存在，表面大量的氧主要來自于吸附的污染。濺射3.5min后，樣品的俄歇峰形與金屬Cr的極為相似，即Cr多以單質形式存在。濺射4.2min后，樣品的峰形與單質Cr的明顯不同，峰位偏低且在480eV處有小凸起，說明該峰為金屬和碳化物的迭加峰。濺射5.5min后，樣品480eV處的小峰更加明顯，485eV附近的峰繼續移向俄歇低動能處且峰形更加變寬，表明碳化物的含量大大增加。此時的深度位于接近金剛石本體，C的含量很高，但Cr并沒有完全轉變成金屬碳化物，這說明盡管樣品已經發生了較為顯著的界面擴散，但界面反應程度較輕。
　　
 　　

　　圖3　原始樣品不同深度處的Cr LM23M4線形譜
　　Fig.3　The line shape of Cr LM23M4 in
　　various depth of Cr/diamond deposited sample
　　
　　圖4為Cr的LM1M4俄歇線形譜。在該能量段內金屬單質和碳化物的俄歇線形很接近。可以看到，樣品的俄歇線形都與氧化物的不同，因而樣品中Cr的氧化物含量都很少。圖5為Cr的MVV俄歇線形譜。在該能量段內氧化物比碳化物和金屬單質的俄歇躍遷強很多，所以此時樣品的峰形和峰強并不能反映各物種量的多少。由圖可見，樣品的俄歇峰都處于氧化物和碳化物之間且峰形較寬，表明這兩種化合物同時存在。由該圖可以斷定金屬鍍膜中和界面區內始終存在著少量金屬氧化物。＼

 　　可見，磁控濺射法鍍膜使Cr/金剛石發生較為明顯的界面擴散作用和微弱的界面化學反應。界面擴散反應的推動力主要為沉積原子Cr所具有的動能。
　　
　　2.4　濺射功率對界面擴散反應的影響
　　以不同濺射功率鍍膜的樣品的深度剖析圖中，形成1∶1混合物層的深度和界面寬度與濺射功率的關系如下表所示。從中可見，隨濺射功率增大，Cr/金剛石的界面寬度相應增加，表明增大濺射功率可促進Cr/金剛石間的界面擴散；等比點變深，表明Cr的擴散作用加強。
 

　從Cr膜表面到金剛石本體，1∶1點和界面層終止深度隨功率增大而逐漸深入，且隨功率增加前者深入的速度比后者快，說明功率對Cr的擴散影響更大。這是因為提高濺射功率可以產生兩個效應。其一，使基片溫度升高，加快Cr/金剛石間擴散的速率，但此效應不顯著，因而它實際可引起固體分子間的擴散作用是微乎其微的；其二，增強“注入”效應，這是功率增加引起界面層加寬的主要原因。濺射功率增大提高了靶材出射粒子的動能，使得粒子在基底中可以克服較多的分子間作用力而行駛更長的距離，在宏觀上就表現為界面寬度增加，且界面向基底中推進。由于這種現象取決于濺射沉積原子的動能，故對于C原子擴散的促進作用較小。同時，具有較高能量的Cr可以和金剛石中的碳原子反應在界面上形成金屬碳化物。
　　3　結論
　　
　　運用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積了150nm厚的Cr金屬膜。樣品在鍍膜中就發生了顯著的界面擴散反應，在界面處生成了Cr2C3金屬碳化物。界面擴散反應的源動力是濺射沉積原子的高動能。增加濺射沉積功率可以大大促進Cr的擴散作用，從而增強界面擴散反應。