AI、新能源汽車等領(lǐng)域的高速發(fā)展，帶動電子芯片功率不斷上升，高功率散熱技術(shù)成為了未來芯片技術(shù)的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。為應(yīng)對復(fù)雜高熱流密度散熱應(yīng)用場景，立足于金剛石超高導(dǎo)熱性，高導(dǎo)熱金剛石復(fù)合材料異構(gòu)成型技術(shù)備受關(guān)注。粘結(jié)劑噴射（BJT）3D打印技術(shù)因其低成本、異構(gòu)成型等特點(diǎn)而備受關(guān)注，然而受限于脫脂機(jī)理不清晰，其高性能、高精度異構(gòu)件打印技術(shù)一直難以突破。

       近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)紅外薄膜與晶體團(tuán)隊(duì)提出了一種基于TEG-DMA熱分解動力學(xué)的粘結(jié)劑噴射打印件的熱脫脂過程高保真模擬模型。基于高斯多模態(tài)擬合方法（GMF），對粘結(jié)劑噴射坯體（BJGP）的熱脫脂過程進(jìn)行了建模分析，并首次對灰度打印坯體（g-BJGP）進(jìn)行了熱脫脂分析。結(jié)果表明，在GMF基礎(chǔ)上，建立的熱脫脂模型能夠很好的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。更進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，g-BJGP在熱脫脂過程中最大熱分解單體含量僅為常規(guī)BJT打印的1/10。該研究為高導(dǎo)熱金剛石復(fù)合材料異構(gòu)成型技術(shù)研究提供了理論基石。

       相關(guān)成果以A diffusion-controlled kinetic model for binder burnout in a green part fabricated by binder jetting based on the thermal decomposition kinetics of TEG-DMA為題發(fā)表在3D打印國際TOP期刊《Additive Manufacturing》上。

       本文亮點(diǎn)

       1.提出了基于高斯多模態(tài)擬合方法對BJT打印用粘結(jié)劑TEG-DMA開展熱分解動力學(xué)分析。

       2.基于TEG-DMA熱分解動力學(xué)分析建立起B(yǎng)JGP的高保真熱脫脂過程有限元模型。

       3.基于高保真熱脫脂過程有限元模型對g-BJGP的熱脫脂過程進(jìn)行了分析。

       圖文解析

       粘結(jié)劑的固化程度對其熱分解過程影響較大，本文首先對TEG-DMA的熱固化過程進(jìn)行了全面的分析，確定了其固化溫度及其固化機(jī)制。

       圖1 液體粘結(jié)劑固化和熱分解過程分析：(a)粘結(jié)劑粘度隨溫度的變化；(b)單體交聯(lián)示意圖；(c)液體 粘結(jié)劑TG-DTG (d)液體粘結(jié)劑熱分解產(chǎn)物紅外分析

       由圖1(a)可知，當(dāng)固化溫度超過138 ℃時，粘結(jié)劑的粘度大幅增加，表明發(fā)生了固化交聯(lián)反應(yīng)。這與Gilmer等人關(guān)于TEG-DMA固化溫度的結(jié)論是一致的。圖1(b)顯示了TEG-DMA的熱固化過程示意圖，其中單體在高溫下進(jìn)行聚合以建立穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。需要注意的是，過高的固化溫度會導(dǎo)致液體粘結(jié)劑的蒸發(fā)。粘結(jié)劑的揮發(fā)會降低粘結(jié)劑在BJGP中的飽和度，從而降低其強(qiáng)度。圖1(c)為液體粘結(jié)劑的TG和DTG數(shù)據(jù)。當(dāng)加熱溫度達(dá)到160 ℃時，液態(tài)TEG-DMA的質(zhì)量明顯減小，說明發(fā)生了明顯的蒸發(fā)。這意味著粘結(jié)劑的揮發(fā)可能會影響TG數(shù)據(jù)。因此，本研究選擇140 ℃，保溫5 h作為固化工藝參數(shù)。圖1(d)為分析液體粘結(jié)劑熱分解氣體組成的紅外數(shù)據(jù)。圖1(d)表明，TEG-DMA單體是粘結(jié)劑質(zhì)量降低的原因。

       通過上述分析確定了液態(tài)TEG-DMA固化工藝，BJ粘結(jié)劑固化后綜合分析較少。在圖2中，我們詳細(xì)分析了固化TEG-DMA的熱分解。

       圖2 固化粘結(jié)劑熱分解過程分析：(a)不同升溫速率條件下固化粘結(jié)劑的TG- DTG曲線；(b) TEG-DMA的溫度依賴性紅外分析；(c)固化粘結(jié)劑的TG分析；(d)固化粘結(jié)劑熱分解產(chǎn)物的紅外分析

       從圖2(a)可知，DTG曲線呈明顯雙峰模式，表明GMF方法假設(shè)TED-GMA中存在兩個偽成分。升溫速率增加，數(shù)值峰值右移，因加熱速率增加與加熱持續(xù)時間減少直接相關(guān)，阻礙粘結(jié)劑反應(yīng)，使熱分解曲線向高溫方向顯著位移，說明升溫速率對熱分解影響顯著。為了解TEG-DMA化學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化，進(jìn)行變溫紅外測試。圖2(b)顯示粘結(jié)劑內(nèi)部成分隨溫度升高的變化，250 ℃左右液態(tài)粘結(jié)劑固化交聯(lián)使C=C雙鍵信號幾乎完全消失。為進(jìn)一步研究粘結(jié)劑熱行為，分析熱分解產(chǎn)物（見圖2(c)和(d)）。由圖2(d)可知，固體粘結(jié)劑熱分解產(chǎn)物紅外信號峰值溫度約300 ℃，該溫度差異因固體粘結(jié)劑分解產(chǎn)物揮發(fā)性低于液體粘結(jié)劑。熱分解峰1和2的主要成分是TEG-DMA單體，這一結(jié)果驗(yàn)證了粘結(jié)劑熱分解模型，強(qiáng)化了熱脫粘主要產(chǎn)生粘結(jié)劑單體的概念，增進(jìn)了對熱降解中粘結(jié)劑行為的理解。

       BJGP的熱脫脂過程從根本上是由粘結(jié)劑的熱分解來定義的。因此，通過對熱重曲線的擬合，初步得到了粘結(jié)劑熱分解的動力學(xué)參數(shù)。圖3顯示了該模型在不同升溫速率下對粘結(jié)劑熱重曲線的擬合效果。

       圖3 粘結(jié)劑熱分解數(shù)據(jù)擬合：（a-c）5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min下的DTG；（e-g）5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min時的TG

       在圖3(a)、(b)、(c)中，R2值分別為0.984、0.978、0.988。這些高R2值表明數(shù)據(jù)的總體擬合良好。從圖中可以明顯看出，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的主要差異出現(xiàn)在曲線的拐角處。盡管在DTG曲線的擬合上有這個小的差異，但實(shí)驗(yàn)TG曲線與擬合曲線表現(xiàn)出極好的一致性。

       鑒于熱脫粘過程固有的特定溫度范圍和大氣條件，本研究未考慮銅粉燒結(jié)和氧化對BJGP熱重結(jié)果的潛在影響。在BJGP熱分解過程中觀察到的質(zhì)量變化的根本原因是由于粘結(jié)劑熱分解產(chǎn)生的單體氣體的擴(kuò)散。因此，研究脫脂過程中殘余單體氣體在坯體內(nèi)的擴(kuò)散情況，如圖4所示。

       圖4 熱分解單體含量變化：(a)-(c)在升溫速率為5、10、15 ℃/min時單體總含量的變化情況，其中殘余量表示生成的氣體單體質(zhì)量與BJGP中原粘結(jié)劑質(zhì)量之比，min表示粘結(jié)劑單體含量在Deff上限（4.18 ×10-6 m2/s）下的變化情況，Max表示粘結(jié)劑單體含量在Deff下限（3.16 ×10-7 m2/s）下的變化情況；(d)-(f)在升溫速率為5、10和15 ℃/min時局部單體含量的變化，表示從圓柱體中心到圓柱體坯體高度1/2處邊界處熱分解所得單體含量的變化

       圖4(a)-(c)展示了不同升溫速率下BJGP內(nèi)部單體氣體含量的變化規(guī)律。粘結(jié)劑殘留量與熱分解速率呈強(qiáng)關(guān)聯(lián)性：圖4(b)中殘留峰值顯著高于圖4(a)，因加熱時間延長導(dǎo)致分解不充分；而圖4(c)與(b)差異較小，因升溫速率變化幅度有限。所有條件下，單體最大含量均低于1%，且低升溫速率下呈現(xiàn)雙峰特征（與TG-DMA曲線一致），隨升溫速率增大，雙峰逐漸合并為單峰，歸因于兩峰溫度間隔縮短，粘結(jié)劑擴(kuò)散不足。當(dāng)S=0.2時，殘留量趨近Min曲線（<10?3），表明熱分解氣體積累對生坯質(zhì)量影響可忽略，與僅考慮源項(xiàng)變化的文獻(xiàn)結(jié)論一致，這暗示著擴(kuò)散系數(shù)在此場景下不具顯著作用。

       隨后，我們對整體中粘結(jié)劑殘留量的相對變化進(jìn)行了計(jì)算，并與坯體TG結(jié)果實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，如圖12(a)-(c)所示，擬合效果較好。

       圖5 坯體質(zhì)量的相對變化：(a)-(c) 5、10、15 ℃/min時熱重?cái)?shù)據(jù)對比；(d)-(f)在5、10和15 ℃/min下局部粘結(jié)劑含量的變化

       與傳統(tǒng)的PIM方法不同，BJT通過使用打印頭控制不同區(qū)域噴射的粘結(jié)劑量，可以精確調(diào)節(jié)局部粘結(jié)劑含量，如圖6所示。這種特性通過增加打印區(qū)域邊界的粘結(jié)劑含量有助于提升BJGP打印的精度。

       圖6 坯體粘結(jié)劑分布示意圖：(a)單一粘結(jié)劑含量；(b)多種粘結(jié)劑含量。

       顏色越深，粘結(jié)劑含量越高，A

       我們對其熱脫脂過程進(jìn)行分析如圖7所示。

       圖7 g-BJGP熱分解單體含量變化：(a)-(c)升溫速率為5、10、15 ℃/min時單體總含量變化；(d)-(f)在升溫速率為5、10和15 ℃/min時局部單體含量的變化

       圖7(a)-(c)展示了g-BJGP中粘結(jié)劑熱分解致單體含量變化。與圖4(a)-(c)對比，最大粘結(jié)劑含量變化顯著減小，相同加熱條件下，最大單體含量僅為傳統(tǒng)BJGP的1/10。此現(xiàn)象源于邊界區(qū)域較高灰色水平（粘結(jié)劑含量），熱分解產(chǎn)生的粘結(jié)劑單體更易從g-BJGP排出，減少聚集，降低高溫下熱分解氣體與打印材料反應(yīng)概率。圖7(d)-(f)呈現(xiàn)坯體1/2高度處單體氣體含量從中心到邊界的變化，可見與BJGP相比，單體空間分布差異不明顯。結(jié)果表明，調(diào)整粘結(jié)劑飽和度或邊界區(qū)域尺寸等參數(shù)，可提升坯體內(nèi)粘結(jié)劑分解副產(chǎn)物釋放效率。因此，灰度打印是實(shí)現(xiàn)打印材料低污染和近凈成形的有前景方法。

       總結(jié)與展望

       本研究系統(tǒng)分析了粘結(jié)劑在BJT打印中的作用機(jī)制，重點(diǎn)突破以下三方面：

       （1）粘結(jié)劑固化與熱分解動力學(xué)：確立TEG-DMA最佳固化工藝。提出了基于GMF-Arrhenius模型解析純銅BJT熱分解過程，在5-15 ℃/min升溫速率下，動力學(xué)參數(shù)R2值達(dá)0.978-0.988，并驗(yàn)證了模型可靠性。

       （2）熱脫脂過程建模：建立BJGP高保真多物理場熱脫脂模型，揭示了熱分解產(chǎn)物擴(kuò)散規(guī)律，理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合。

       （3）灰度打印BJGP熱脫脂優(yōu)化：基于高保真模型對BJGP內(nèi)部的粘結(jié)劑含量變化進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其僅為常規(guī)BJGP的1/10顯著降低高溫分解產(chǎn)物對材料的污染風(fēng)險(xiǎn)。

       研究通過多尺度建模與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為BJT打印工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)和量化指導(dǎo)，特別是在灰度打印技術(shù)應(yīng)用方面取得突破性進(jìn)展。為以金剛石/銅、金剛石/碳化硅等高導(dǎo)熱金剛石增強(qiáng)復(fù)合材料的高精度異構(gòu)成型提供了理論指導(dǎo)。

       論文信息

       A diffusion-controlled kinetic model for binder burnout in a green part fabricated by binder jetting based on the thermal decomposition kinetics of TEG-DMA. Kunlong Zhao, Zhijie Ye, Zhenhua Su, et al. 2025, DOI: 10.1016/j.addma.2025.104793